電子級磷酸的制備工藝與應(yīng)用研究進(jìn)展

林 軍，吳小海，洪春美，王文營，彭艷霞，朱永艷

（廣西明利集團(tuán)有限公司，廣西 南寧 530031）

電子級磷酸屬高純磷酸，它是超凈高純試劑中的一種，其雜質(zhì)含量極低，為 1×10－6級別，被稱為磷化工行業(yè)“皇冠上的明珠”［1］。電子級磷酸是超大規(guī)模集成電路制作過程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蝕，它的純度和潔凈度對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。

隨著半導(dǎo)體芯片制造業(yè)和LCD制造業(yè)向中國轉(zhuǎn)移，中國電子級磷酸的用量將隨之猛增，同時(shí)國外又受磷資源的限制，增產(chǎn)的空間有限，因此中國電子級磷酸市場無疑將具有廣闊的發(fā)展前景。具有資源和技術(shù)優(yōu)勢的企業(yè)應(yīng)率先加強(qiáng)對電子級磷酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究，在提高中國電子級磷酸技術(shù)水平的同時(shí)，可以適當(dāng)引進(jìn)國外先進(jìn)的工藝和裝置，搶占國內(nèi)外電子級磷酸產(chǎn)品市場，促進(jìn)中國電子級磷酸工業(yè)的發(fā)展［2］。

本文從電子級磷酸制備原理、純化技術(shù)、檢測方法進(jìn)行綜述，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 電子級磷酸制備工藝研究

1.1 高純磷氧化法

將工業(yè)黃磷或紅磷提純制成高純磷，然后將精制的高純黃磷或紅磷在干凈、干燥的空氣中燃燒生成氣態(tài)P2O5，再用超純水噴淋吸收制取電子級磷酸。其反應(yīng)原理如下：

高純磷氧化法工藝簡單、操作方便，減少了以工業(yè)磷酸為原料的許多化學(xué)和物理方法凈化過程，解決了濃磷酸黏度大、不易過濾和磷酸不能精餾提純的難題，產(chǎn)品質(zhì)量便于控制、穩(wěn)定性好，易升級。

1.2 五氧化二磷水合法

以試劑級P2O5為原料，在充分干燥的氧氣氣流中灼燒升華提純，經(jīng)冷凝器捕集升華物，制得超純P2O5，再用超純水吸收可得電子級磷酸。反應(yīng)原理同式（1）。

1.3 三氯氧磷水解法［3］

POCl3為易揮發(fā)性液體，易于用精餾法提純，影響微電子工業(yè)加工的雜質(zhì)可在精餾過程中除去。將工業(yè)級POCl3加入石英蒸餾設(shè)備，取104～109℃餾分進(jìn)行精餾制得高純POCl3，再與高純水反應(yīng)，生成磷酸和鹽酸，除去副產(chǎn)物鹽酸，將生成的磷酸調(diào)到所需濃度后用恒溫水浴加熱，以微孔濾膜過濾除去塵埃顆粒，可制得無色透明的BV-Ⅰ級電子級磷酸。反應(yīng)原理如下：

1.4 磷酸三酯水解法［4］

將磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等 （烷基含1～4個(gè)碳原子）蒸餾提純，再加入裝有超純水的密閉容器內(nèi)，不用催化劑，在 0.2943～2.9430MPa 壓力下加熱到120～180℃，使磷酸酯水解，濃縮水解產(chǎn)物可制得部分金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10－9，可用作半導(dǎo)體晶片和液晶設(shè)備等清洗劑的高純磷酸。反應(yīng)原理如下：

1.5 磷化氫法［5］

將黃磷在堿的作用下生成磷化氫，或由磷化鋅或磷化鋁水解生成磷化氫。精制磷化氫，然后將磷化氫負(fù)壓催化氧化熱分解制得高純磷，將高純磷再用純氧或潔凈空氣氧化成P2O5，再與超純水反應(yīng)制得高純磷酸?？偟姆磻?yīng)原理如下：

1.6 電滲析（EDM）法［6～7］

以工業(yè)（食品）級磷酸為原料，經(jīng)化學(xué)預(yù)處理，過濾分離除去部分雜質(zhì)；采用電滲析裝置和膜分離技術(shù)，通以直流電于陰、陽兩極間，在一定的電流密度下進(jìn)行滲析，利用陰、陽離子交換膜對離子的選擇透過性，使磷酸中的正、負(fù)離子單向移向陽極液和陰極液中，工業(yè)（食品）級磷酸得到凈化；再配以反滲透（RO）等一系列工藝，使精制磷酸得到進(jìn)一步凈化；最后利用濃縮裝置，將凈化磷酸濃縮到所需濃度，制得電子級高純磷酸。采用電滲析法制電子級高純磷酸試驗(yàn)裝置研制的高純磷酸，經(jīng)清華大學(xué)分析中心采用ICPAES、ICP-MS等儀器和貴陽地礦監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)分析，其純度達(dá)到了99.99%以上，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了韓商和低塵高純、MOS級電子級磷酸標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.7 磷酸凈化精制法

1.7.1 冷卻結(jié)晶法［8～9］

冷卻結(jié)晶法是以濕法凈化磷酸或熱法磷酸［w（H3PO4）＝80%～85%］為原料，加入晶種，在結(jié)晶和重結(jié)晶過程中采用梯度降溫方法，使磷酸以半水磷酸晶體（H3PO4·1/2H2O）形式析出，經(jīng)過濾、洗滌，雜質(zhì)離子留在母液中，再將晶體熔化即可得到電子級磷酸。該法操作條件溫和，不需專用結(jié)晶設(shè)備，能有效控制晶體粒度的大小。采用冷卻結(jié)晶法生產(chǎn)的電子級磷酸經(jīng)檢驗(yàn)，Al、Cu、K、Mn、Na、Ni、Sr、Fe、Mg、Ca、Pb、As、Cr等 13 種雜質(zhì)離子總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過 6×10－7，達(dá)到 BV-Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)。 其中硫酸濕法制磷酸反應(yīng)原理：

而熱法磷酸反應(yīng)原理為：

所得單質(zhì)磷與氧作用后用水吸收即得磷酸。

1.7.2 熔融結(jié)晶法［10］

根據(jù)待分離物質(zhì)間凝固點(diǎn)不同來實(shí)現(xiàn)分離與提純磷酸的目的。將磷酸預(yù)處理后掛晶膜，結(jié)晶管升溫，通入21～28℃的磷酸在結(jié)晶器循環(huán)，讓晶層生長至 2～4cm，保溫靜置，然后以 2～5℃·h－1的升溫速率使結(jié)晶管溫度升高，當(dāng)熔化晶層質(zhì)量為原質(zhì)量的10%～40%時(shí)停止，用液酸洗滌熔化晶層，再經(jīng)結(jié)晶和發(fā)汗后可得到電子級磷酸。

朱健［11］將工業(yè)級磷酸先除砷，然后經(jīng)掛膜、結(jié)晶、發(fā)汗、清洗4個(gè)步驟，制備出電子級磷酸，制得的達(dá)到FCC4標(biāo)準(zhǔn)的高純電子級磷酸產(chǎn)品，各種雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于 1×10－6。

現(xiàn)將目前各種電子級磷酸純化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)列表比較如下（表1）。

表1 電子級磷酸不同純化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較

2 電子級磷酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢測方法

純化得到的在微電子工業(yè)使用的高純磷酸根據(jù)質(zhì)量檔次和習(xí)慣將其分為準(zhǔn)電子級、電子級、半導(dǎo)體級（又稱高純電子級）。

準(zhǔn)電子級（MOS級）磷酸：一般指普通高純磷酸，主要金屬離子含量在 2×10－6左右；

電子級磷酸（TFT-LCD級）：一般主要金屬離子含量在 5×10－7左右，0.5×10－6的顆粒物在 l0pcs·mL－1以下。

半導(dǎo)體用磷酸：純度更高，主要金屬離子含量在 10－7， 甚至 10－9以下，0.2×10－6的顆粒物在200pcs·mL－1以下。

目前，國內(nèi)電子級磷酸尚未制定詳細(xì)標(biāo)準(zhǔn)。國際上，SEMI將電子化學(xué)品按應(yīng)用范圍分為SEMI-C1、SEMI-C7、SEMI-C8和 SEMI-C12四 個(gè) 等級，我國將其劃分為BV-Ⅰ、BV-Ⅱ、BV-Ⅲ和BV-Ⅳ四個(gè)等級，BV-Ⅲ級已達(dá)到國際SEMI-C7質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［12］。

電子級磷酸的檢測主要包括金屬雜質(zhì)、顆粒物。金屬雜質(zhì)痕量的分析主要采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）為主，非金屬離子檢測應(yīng)配備離子色譜儀，顆粒物采用激光散射。

許光等［13］研究了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定電子級磷酸中的鈣、鉀、鎂、鐵、鋅、鉛、砷、鉻、銅、錳、鈉、鋁、鈷、銻 14 種元素，線性關(guān)系好，方法精確度高，與其他方法相比，快速，準(zhǔn)確同時(shí)具備多元素同時(shí)檢測能力，提高了檢測效率，縮短了檢測時(shí)間，適合日常檢驗(yàn)的需要。

張嵐欣等［14］電子級磷酸中痕量硫酸根的分光光度測定法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硫酸根含量與吸光度成良好的線性關(guān)系。測定了硫酸根的回收率，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)方法的可靠性。此法靈敏度高，重現(xiàn)性好，操作簡便，可以作為測定電子級磷酸中痕量硫酸根的一種方法。

3 電子級磷酸應(yīng)用

3.1 濕法清洗［15］

生產(chǎn)具有穩(wěn)定性的電氣特性和可靠性的電子元件和電路時(shí)，要求處理硅晶片的化學(xué)試劑非常純凈。不溶性固體或金屬離子可能在微細(xì)電路之間導(dǎo)電，使之短路，幾個(gè)金屬離子或灰塵足以使線寬較小的大規(guī)模集成電路（IC）報(bào)廢。而電子級磷酸的主要用途，一是用于基片在涂膠前的濕法清洗，二是用于光刻過程中的蝕刻及最終的去膠，三是用于硅片本身制作過程中的清洗。

硅圓片在進(jìn)行工藝加工過程中，常常會(huì)被不同的雜質(zhì)沾污，這些將導(dǎo)致IC的產(chǎn)率下降大約50%。為了獲得高質(zhì)量、高產(chǎn)率的集成電路芯片，必須用電子級磷酸將這些沾污物去除干凈。

3.2 濕法蝕刻

濕法蝕刻是指借助化學(xué)反應(yīng)從硅圓片的表面去除固體物質(zhì)的過程。它可發(fā)生在全部硅圓片表面或是局部未被掩膜保護(hù)的表面上，其結(jié)果是導(dǎo)致固體表面全部或局部的溶解。濕法蝕刻依蝕刻對象的不同可分為絕緣膜、半導(dǎo)體膜、導(dǎo)體膜及有機(jī)材料等多種蝕刻。在Si材料集成電路中，金屬導(dǎo)線常采用Al、Al-Si金膜，濕法蝕刻圖形化后Al和Al-Si金屬膜常采用磷酸蝕刻液進(jìn)行蝕刻。超高純度磷酸有助于雙極式器件和金屬氧化物半導(dǎo)體晶體管生產(chǎn)中的Si3N4薄膜的布線圖案蝕刻。

4 展望

雖然我國黃磷、磷酸的產(chǎn)量已居世界第一位，但是精細(xì)磷化工的產(chǎn)品只占其中的4%。電子級磷酸為我國市場供不應(yīng)求、國家鼓勵(lì)出口的高附加值產(chǎn)品。要提升我國磷化工產(chǎn)業(yè)的核心競爭力和產(chǎn)品國際競爭力，就要尋求新機(jī)遇，跟蹤新需求，瞄準(zhǔn)高科技，將初級產(chǎn)品黃磷深加工，將中間產(chǎn)品磷酸分級利用，通過凈化精制工業(yè)級磷酸為高附加值、高技術(shù)含量的電子級磷酸，充分體現(xiàn)磷資源的價(jià)值。具有資源、地域和技術(shù)優(yōu)勢的磷化工企業(yè)應(yīng)當(dāng)優(yōu)先開發(fā)包括電子級磷酸在內(nèi)的更多電子級磷化工產(chǎn)品，進(jìn)一步搶占國內(nèi)外電子級磷化工產(chǎn)品市場。

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