費托合成制低碳烯烴鐵基催化劑研究進展

夏 明 ，李江兵

（1.石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團化工綠色過程重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，新疆 石河子 832003；2.新疆石河子職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 石河子 832003）

費托合成技術(shù)是一種以合成氣 （CO＋H2）為原料生產(chǎn)清潔的碳氫化合物燃料或者化學(xué)品的非均相催化過程。通過合成氣直接有選擇地生產(chǎn)諸如乙烯、丙烯等產(chǎn)品，減少對石油生產(chǎn)的燃料和化學(xué)品的依賴，開辟一條由非石油路線制備低碳烯烴的重要途徑。

1 合成氣原料制取低碳烯烴的工藝

1.1 間接法

（1）合成氣經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)。2010年神華寧煤采用德國Lurgi MTP技術(shù)的50萬t·a-1MTP項目成功試車［1］。 2012 年 UOP／Hydro 將在尼日利亞首次年產(chǎn)1.3Mt的乙烯和丙烯MTO工藝的商業(yè)化應(yīng)用；2009年內(nèi)蒙古神華煤化工有限公司首次將中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)應(yīng)用于百萬t工業(yè)化裝置［2］。

（2）合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴。2005年陜西新興化工科技發(fā)展公司、洛陽石化和中科院大連化物所建成了當時世界首套1.67萬t·a-1的DMTO工業(yè)化試驗裝置［3］。目前，神華煤制油化工有限公司采用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的技術(shù)在包頭60萬t·a-1煤制烯烴的示范性工程于2010年8月8日一次投料試車成功［1］。

1.2 直接法

從今后發(fā)展趨勢來講，通過合成氣直接合成烯烴工藝比通過甲醇制烯烴更為經(jīng)濟。目前合成氣直接制低碳烯烴尚未見工業(yè)化的報道。巴斯夫公司申請了多相催化劑用合成氣制備烯烴的專利，已在德國路德維希港將合成氣直接制取烯烴的工藝轉(zhuǎn)向小試，有望通過費托合成工藝實現(xiàn)合成氣到烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)［4］。

2 合成氣直接制取低碳烯烴選擇性的主要影響因素

2.1 ASF 產(chǎn)物分布

傳統(tǒng)的F—T合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵從ASF分布［5］規(guī)律，提高低碳烯烴的選擇性有很大限制。所以從費托合成產(chǎn)物分布的角度來講，抑制烷烴生成尤其是降低甲烷的選擇性，從而打破ASF產(chǎn)物分布的限制，是獲得較高低碳烯烴選擇性的途徑之一。

2.2 熱力學(xué)限制

費托合成過程一般可以由生成烷烴、烯烴和甲烷的過程來概括，還伴隨有機含氧化合物的形成反應(yīng)、水煤氣變換（WGS）以及Boudouard反應(yīng)而析出游離碳，引起催化劑上積碳［6］。在低溫條件下，反應(yīng)溫度的上升不利于烴的生成，容易生成甲烷等烷烴，而且易發(fā)生積碳，且不利于烯烴的生成。

2.3 催化劑體系

2.3.1 活性組分

在費托合成過程中，典型的費托合成催化劑有鐵、鈷、釕等金屬催化劑。目前，費托合成催化劑中對鐵基催化劑和鈷基催化劑的研究較多，鈷基催化劑主要用于長直鏈烴類的合成，例如石蠟和柴油［7］。鐵基催化劑價格低廉，溫度范圍和H2／CO比寬泛、WGS反應(yīng)活性好、時空收率和烯烴的產(chǎn)量都比較高［8～9］，這些優(yōu)點使鐵基催化劑得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

由于費托合成反應(yīng)過程中形成眾多不同結(jié)構(gòu)的碳化鐵、鐵氧化物，Thomas Riedel［10］等人研究了針對Fe-Al-Cu／K2O催化劑的費托合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)費托合成的活性與Fe5C2的形成有關(guān)，金屬鐵的活性則較低，氧化鐵則促進了WGS反應(yīng)。Emiel de Smit等人［11］對比了包含和不包含 SiO2載體的Fe-K-Cu／SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)對于沒有載體的催化劑，θ-Fe3C是主要活性相。鑒于鐵碳化物的復(fù)雜性，目前，對于費托合成中鐵的活性相尚無明確結(jié)論。

單一活性組分的催化劑有其局限性，所以部分研究轉(zhuǎn)向了雙活性組分催化劑。常見的雙金屬催化劑有Fe-Co、Co-Ni和Ni-Fe催化劑。馬向東等人［12］通過考察浸漬法制備的 Fe-Co／SiO2雙金屬催化劑在不同工藝條件下的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)在230～300℃的溫度范圍內(nèi)，適當提高空速有利于低碳烯烴的生成。Feyzi M［13］等運用浸漬法制備了一系列不同配比的（Fe， Ni）／Al2O3催化劑，考察了其對合成氣制備低碳烯烴的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)Fe、Ni配比為 6%（wt%）時的催化劑，在空速 2600h－1、壓力 0.3MPa、H2／CO＝2、溫度 260℃的條件下有利于C2＝～C4＝烯烴的生成；同時研究了催化劑煅燒時的升溫速率對合成氣制低碳烯烴的影響。所以，研究多活性金屬催化劑也是目前提高費托合成低碳烯烴含量的方向之一。

2.3.2 助劑

在費托合成催化劑的制備過程中，助劑可以通過與活性金屬產(chǎn)生新的活性位、促進活性金屬還原、增加活性金屬的分散度、電子遷移或者電子相互作用等方式，來改善費托合成反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性［14］。

（1）電子型助劑。主要有堿金屬類和過渡金屬類，能夠加強或削弱催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用。

堿金屬元素對費托合成鐵基催化劑有顯著的促進作用，且促進效率大致與堿度成正比。這主要是由于堿金屬助劑的陽離子對起給電子的作用，有助于控制催化劑的選擇性和甲烷含量。對堿金屬元素作為助劑的研究，主要針對K元素，K助劑可使催化活性、C5＋、總烯烴、有機含氧化合物及 CO2的選擇性都得到提高［14］。 王翀［15］通過對比添加K助劑的鐵基催化劑前后對低碳烯烴選擇性的差異，也發(fā)現(xiàn)K助劑能明顯促進催化劑對低碳烯烴的選擇性，這是由于K的加入使催化劑表面形成了促進低碳烯烴形成的堿性活性位，有利于降低催化劑表面的酸性。但是K加入量過高將會顯著促進Boudouard反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑快速失活［16］，

過渡金屬對CO親和力高于鐵，將其加入鐵基催化劑，能使烯烴選擇性提高一些。Goodwin［17］通過研究不同過渡金屬 （Cr、Mn、Mo、Ta、V、W 和Zr） 的氧化物對 100Fe／5Cu／17Si催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)除了WOx，其他過渡金屬氧化物均能增強CO加氫和WGS反應(yīng)的活性。在對添加上述過渡金屬催化劑的反應(yīng)測試中，C2～C4烯烴選擇性均有所增加，其中添加Zr和Mn氧化物的催化劑低碳選擇性較高，表現(xiàn)為丙烯緩慢增加，乙烯增幅較為顯著［18］。徐龍伢等［19］研究表明 MnO 通過提高Fe催化劑的還原性使催化劑活性和選擇性也得到相應(yīng)改善；同時提高了鐵活性組分的分散度，降低了催化劑的烯烴二次加氫能力，從而提高了催化劑的活性和烯烴選擇性。

（2）其他助劑。

銅助劑。鐵基催化劑中的金屬氧化物比較難還原，尤其是添加了堿性助劑與載體的催化劑，改善催化劑還原行為最有效的方法是添加還原助劑。少量銅助劑的加入可降低催化劑達到穩(wěn)定態(tài)所需要的時間，使催化劑更易于還原，同時提高催化劑的費托合成和WGS反應(yīng)的活性。研究表明，在Fe-Mn-K／SiO2催化劑中適當加入銅可以使?jié)B碳速率和催化劑表面的堿性增加，從而提高烯烷比［20］。

稀土金屬助劑作為電子助劑其微觀上具有獨特的電子構(gòu)型及可變價性，而宏觀上具有一定的堿性和氧化還原性。Chen Kaidong［21］研究了La助劑和Ce助劑對氧化鋯負載氧化鐵催化劑的作用，結(jié)果表明加入La不利于低碳烯烴生成；但是Ce助劑不同，通過提高鐵的分散度，改善了催化劑活性，降低了甲烷選擇性，提高了低碳烯烴的選擇性。所以，稀土金屬作為鐵劑催化劑助劑的研究是提高低碳烯烴選擇性的一個重要拓展。

2.3.3 載體

載體是費托合成催化劑的重要組成部分，載體種類和性質(zhì)的差異將對鐵基催化劑的活性、壽命和選擇性產(chǎn)生很大的影響［22］。

（1）氧化物載體。作為鐵基催化劑的載體或結(jié)構(gòu)助劑使用，在催化劑中起著隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強度和提高空隙率的作用。 Wenjuan Hou［23］發(fā)現(xiàn)共沉淀 SiO2和沉淀之后SiO2的比例會顯著影響 Fe／Cu／K／SiO2催化劑的物理化學(xué)性能，輕烴選擇性的增加只和催化劑當中沉淀SiO2比例有關(guān)。Al2O3載體的比表面積比SiO2載體小，具有表面酸中心和堿中心。Hai-Jun Wan［24］研究表明，將 Al2O3引入鐵基催化劑，能顯著影響表面堿度、還原性和滲碳行為，通過Fe和Al2O3較強的相互作用，在提高輕烴選擇性的同時降低了對重?zé)N的選擇性。徐龍伢等［25］通過將鐵浸漬到不同金屬氧化物載體，并考察了擔體對烯烴生成的影響（表1），發(fā)現(xiàn)堿土金屬氧化物擔體能提高Fe-MnO的堿性，從而有利于增強低碳烯烴的選擇性、催化劑活性，并抑制甲烷的生成。

表1 堿土金屬氧化物載體對Fe-MnO催化劑CO加氫反應(yīng)的影響

（2）活性炭（AC）載體?；钚蕴客ㄟ^其比較大的比表面積可以增加活性組分的分散度和擔載量。Xiangdong Ma等人［26］研究了不同載體對 Fe-Co雙金屬催化劑在費托合成中活性和選擇性的影響，并進行了比較得出，對于含活性組分9wt%Fe、9wt%C O的催化劑，不同載體條件下CO加氫的活性順序為SiO2＞椰殼活性炭＞Al2O3＞煤基活性炭，可見以活性炭為載體的費托合成催化劑依靠其低廉的成本優(yōu)勢是非常具有可開發(fā)應(yīng)用前景的。此外，張敬暢等人［27］也研究了以AC為載體的鐵基催 化 劑，其 Fe-Mn-K／AC 催 化 劑 在 600h－1，1.5MPa，320℃的最佳條件下，達到了 97.4%CO 轉(zhuǎn)化率和 68%C2＝～C4＝的選擇性。

（3）分子篩。在涉及合成氣直接制取低碳烯烴的相關(guān)研究中，有很多催化劑載體是對于分子篩的研究，如 ZSM-5、ZSM-12、Silicalite-1、Silicalite-2 等。 Suk-Hwan Kang［28］研究了以 Fe-Cu-K 為活性組分分別以 ZSM-5、Mordenite、Beta-zeolite 為載體以及與ZSM-5物理混合的催化劑，結(jié)果表明其中FeCuK／ZSM-5不但CO轉(zhuǎn)化率較高，并且由于ZSM-5具有弱酸性和鐵氧化物的高還原性，從而抑制了烯烴的進一步轉(zhuǎn)化，所以也表現(xiàn)出較高的烯烴選擇性（見表2）。

表2 基于FeCuK的不同分子篩催化劑的CO加氫特性

（4）新型炭材料。近些年的研究考察了Cu、K等助劑作用于（CNTs）以及浸漬和沉淀浸漬法對制備的 Fe／（CNT）催化劑的影響［29］。 以鐵為基體，加入Cu、K助劑CNTs為載體，結(jié)合浸漬和沉淀附著法制備了Fe／CNTs催化劑，通過加入K助劑，可以顯著增加C2H4在總的C2烴類的比率；如果將K加入到CNT為載體的Fe-Ru雙金屬催化劑，會顯著增加 C5＋的形成和烯烷比［30～31］。 Guczi等［32］研究發(fā)現(xiàn)通過浸漬法得到的Fe／CNT催化劑，其費托合成中 C2＝～C6＝烯烴含量占到了 C2～C6總烴的85%以上，并且表現(xiàn)出低的CH4選擇性和高的C2＝～C4＝選擇性。 這些結(jié)果證明了以 CNT 或者CNTs為載體的鐵基催化劑具有提高低 C2＝～C4＝選擇性的能力，為提高費托合成中低碳烯烴含量的研究提供了新的途徑。

2.4 制備方法

2.4.1 沉淀鐵和熔鐵催化劑

熔融法是在高溫下熔融磁性Fe3O4，再添加各種助催化劑而得到熔鐵催化劑。而燒結(jié)催化劑具有低比表面積、低活性和小孔容或者沒有孔容；熔融催化劑的比表面、孔容及活性則更低。因此熔融催化劑比較適合高溫下操作［6］。浙江工業(yè)大學(xué)劉化章等人［33］發(fā)明了一種熔鐵催化劑，并且添加有氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鑭、氧化鈰等助劑，在 240～400℃、0.3～4.0MPa 條件下，CO 單程轉(zhuǎn)化率可達95%，低碳烯烴選擇性達到28%～31.5%。

相比而言，沉淀鐵催化劑具有高的比表面積、大的孔容和高的活性。山西煤化所孫予罕等人［34］發(fā)明了一種Fe-Mn-K沉淀鐵催化劑，在280～350℃、1.5～2.5 MPa、500～2000h－1條件下，其 CO 轉(zhuǎn)化率達到92%～95%，低碳烯烴收率達到78～93g·Nm-3。 此外，對于沉淀鐵催化劑，pH 值［35］以及沉淀劑的類型對費托合成沉淀鐵基催化劑的孔結(jié)構(gòu)、晶形大小、相組成和催化性能也有一定影響。如果用氨水溶液作沉淀劑，會導(dǎo)致大晶粒的FeOH的生成，但是可能會對烯烴的選擇性產(chǎn)生負面影響［36］。

2.4.2 浸漬鐵催化劑

浸漬法可使用外形與尺寸合乎要求的載體，負載組分利用率高，尤其適用于低負載量的催化劑制備。萬書寶等人［37］考察了K、Fe在Si-2上的浸漬順序?qū)Φ吞枷N選擇性的影響，由于Si-2載體具有表面酸性，K先于Fe浸漬到載體上更有利于降低催化劑表面酸強度，從而有助于提高低碳烯烴的選擇性。

2.4.3 超細粒子鐵催化劑

超細粒子具有粒徑小，比表面積大，表面能高等特性，因此具有很高的化學(xué)活性，具有用一般制備方法得不到的特殊結(jié)構(gòu)和物化性能。張敬暢等［38］對超細鐵粒子進行了費托合成反應(yīng)性的測試，在1.5MPa和適宜溫度下，具有很高的催化活性和對低碳烯烴的高選擇性，表明在較溫和的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e3C超微粒子催化劑比同類鐵基催化劑的活性和選擇性更好，但催化劑成本昂貴，工業(yè)化應(yīng)用困難。

3 結(jié)語

合成氣制烯烴技術(shù)隨著世界石油資源的日益缺乏正受到越來越多國家的重視，設(shè)計和研制鐵基催化劑體系以達到調(diào)控產(chǎn)物選擇性的目的也是費托合成領(lǐng)域研究的重點之一。催化劑在制備過程中基體、載體、助劑等因素都將對催化劑的性能產(chǎn)生明顯影響。催化劑基體的活性組分鐵決定了產(chǎn)品分布，助劑有利于調(diào)控對目標產(chǎn)物的選擇性，載體通過增強金屬粒子的擴散和熱量、質(zhì)量傳遞來影響催化劑對產(chǎn)物的選擇性。鑒于此，應(yīng)深入研究費托合成中鐵的各種活性相的生成及其作用機理對低碳烯烴含量的影響；進一步探索CNFs／CNTs、離子液體、分子篩膜、碳分子篩等新型催化劑在費托合成中制低碳烯烴的應(yīng)用；將費托合成催化劑與石油催化裂化的分子篩催化劑相結(jié)合，加速合成氣制低碳烯烴技術(shù)應(yīng)用。此外，繼續(xù)探討費托合成中助劑、載體與催化劑的相互作用機理，從而改善鐵基催化劑的活性，提高低碳烯烴選擇性，盡早將費托合成直接制烯烴技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。

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