稀酸催化小麥秸稈分步水解研究

劉龍飛，邱 竹，石建東，王百軍

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

農(nóng)作物秸稈是地球上最重要的可再生資源之一，提高秸稈組分的轉(zhuǎn)化和利用效率是當(dāng)前各國(guó)學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1~2]。我國(guó)的秸稈資源非常豐富，年產(chǎn)量已超過(guò)7億t，折合成標(biāo)煤約為3.5億t，全部利用可以減排8.5億t二氧化碳[3]；但是我國(guó)的秸稈綜合利用率還較低，焚燒廢棄秸稈的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境。利用秸稈水解產(chǎn)物戊糖、己糖發(fā)酵制備燃料乙醇是發(fā)展“秸稈能源”的重要途徑之一，并且生物乙醇是一種清潔燃料，燃燒產(chǎn)生的二氧化碳最終被用來(lái)形成新的生物質(zhì)，不會(huì)造成大氣中二氧化碳的凈增長(zhǎng)，有利于保護(hù)環(huán)境。

農(nóng)作物秸稈主要成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其降解方法涉及物理、化學(xué)和生物等多種手段，其中稀酸催化水解被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的途徑[4~5]。在稀酸催化條件下，半纖維素較易水解，所以首先被降解為還原糖；在微晶結(jié)構(gòu)中，纖維素處在半纖維素、木質(zhì)素的包被作用下，H＋很難作用于纖維素，因此只有當(dāng)水解進(jìn)行一段時(shí)間，微晶結(jié)構(gòu)受到破壞后，纖維素的水解轉(zhuǎn)化才得以進(jìn)行[6]。但在水解后期，半纖維素幾乎已經(jīng)水解殆盡，其水解產(chǎn)生的單糖將在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為糠醛等發(fā)酵抑制類物質(zhì)，既降低了還原糖得率，也增加了水解液的脫毒處理難度[5]。因此，采用分步水解法，使秸稈中易于水解的半纖維素在較稀的酸濃度和較低的溫度、壓力下首先水解，把水解液與殘?jiān)蛛x后，使殘?jiān)械睦w維素在更高的酸濃度或溫度、壓力下進(jìn)行水解，并控制工藝條件，使得最后一步水解過(guò)程僅有纖維素發(fā)生水解，這一步水解液中的還原糖僅有葡糖糖而沒(méi)有戊糖，因此分步水解工藝有望提高還原糖得率，減少水解液后處理成本。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

秸稈原料取自江蘇省如東縣所產(chǎn)的小麥秸稈，自然風(fēng)干后用食品加工機(jī)粉碎并混合均勻，在烘箱中經(jīng)12h烘干后測(cè)定出秸稈中半纖維素含量為24.50%，纖維素含量為33.16%，木質(zhì)素含量為17.39%。

1.2 儀器設(shè)備

SQ2119D型多功能食品加工機(jī)，HZ50型水熱合成反應(yīng)釜，DHG-9型鼓風(fēng)干燥箱，HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，EL204型電子天平，7230G型可見(jiàn)分光光度計(jì)，F(xiàn)TIR-8700型傅里葉紅外光譜分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分步水解方法

將粉碎并混合均勻的秸稈粉末放入烘箱中于60℃烘干12h以上，取出后快速稱取一定質(zhì)量，放入水熱合成反應(yīng)釜，加入30mL 0.3%~0.5%濃度的硫酸溶液，放入設(shè)定好溫度的烘箱中進(jìn)行第一步水解，水解結(jié)束后降至室溫，過(guò)濾，濾液測(cè)定還原糖含量，水解殘?jiān)娓煞Q重并測(cè)定半纖維素含量和纖維素含量。

在第一步水解的優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行多次水解，所得殘?jiān)娓苫旌?，根?jù)固含量要求稱取一定殘?jiān)湃胨疅岷铣煞磻?yīng)釜，加入30mL 3%~5%濃度的硫酸溶液，放入設(shè)定好溫度的烘箱中進(jìn)行第二步水解，實(shí)驗(yàn)方法及分析方法同第一步水解。

在第二步水解的優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行多次水解，所得殘?jiān)娓苫旌线M(jìn)行第三步水解，實(shí)驗(yàn)方法及分析方法同第一步水解。

1.3.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果，每一步水解都選取酸濃度、原料固含量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度4個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化，每個(gè)因素取3個(gè)水平，試驗(yàn)因素水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.3.3 測(cè)定和計(jì)算方法

還原糖濃度采用DNS比色法測(cè)定[7]，還原糖得率按如下公式計(jì)算：

半纖維素含量采用2 mol·L-1鹽酸水解法測(cè)定，纖維素含量采用72%濃硫酸水解法測(cè)定[8]，原料轉(zhuǎn)化率、半纖維素轉(zhuǎn)化率及纖維素轉(zhuǎn)化率按如下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

圖1 還原糖得率與因素水平的關(guān)系

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表1中的因素水平安排進(jìn)行正交試驗(yàn)，以還原糖得率為指標(biāo)的試驗(yàn)結(jié)果列于表2。為便于比較，根據(jù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的直觀分析繪出還原糖得率與因素水平的關(guān)系圖（圖1）。從圖1可以看出第一步水解的優(yōu)勢(shì)組合是A2B3C3D2，即酸濃度為0.4%，原料固含量為10%，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為115℃，對(duì)比圖中各因素的極差可以看出，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)各因素的主次系列為B→A→D→C；同理第二步水解的優(yōu)勢(shì)組合為A2B2C2D2，即酸濃度為4%，原料固含量為9%，反應(yīng)時(shí)間為55min，反應(yīng)溫度為120℃，各因素的主次系列為C→D→A→B；第三步水解的優(yōu)勢(shì)組合為A2B3C3D3，即酸濃度為2%，原料固含量為10%，反應(yīng)時(shí)間為80min，反應(yīng)溫度為180℃，各因素的主次系列為D→C→A→B。對(duì)以上優(yōu)勢(shì)組合進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，可以看出優(yōu)勢(shì)組合下所得還原糖得率均高于表2中的1~9號(hào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以取優(yōu)勢(shì)組合為優(yōu)化工藝條件。

表3 優(yōu)化工藝條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

假設(shè)100g小麥秸稈按表3中相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分步轉(zhuǎn)化（非放大實(shí)驗(yàn)），根據(jù)表3逐步計(jì)算后可以作出分步水解過(guò)程中主要組分轉(zhuǎn)化進(jìn)程圖如圖2。從圖中可以看出，經(jīng)3步水解工藝，剩余殘?jiān)?8.76g，原料轉(zhuǎn)化率合計(jì)71.24%，三步水解過(guò)程共產(chǎn)糖53.72g，還原糖得率合計(jì)53.72%，較傳統(tǒng)的單步水解工藝有較大提高[9~10]。從圖中還可以看出，第一步水解過(guò)程和第二步水解過(guò)程共計(jì)98.08%的半纖維素發(fā)生了水解轉(zhuǎn)化，而纖維素幾乎未參加反應(yīng)，所以水解液中戊糖成分較多；第三步水解過(guò)程則主要是纖維素水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖，對(duì)這一步水解液中葡萄糖的分離純化成本較低。另外，第一步水解過(guò)程采用的酸濃度僅為0.4%，水解液除酸成本較低；所以采用三步水解工藝，有望降低水解液的后處理成本。

圖2 分步水解過(guò)程中主要組分轉(zhuǎn)化進(jìn)程

2.2 秸稈原料及水解殘?jiān)募t外分析

對(duì)小麥秸稈原料及優(yōu)化工藝條件下的分步水解殘?jiān)M(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[11~14]，對(duì)于植物纖維組分，3410cm-1處的吸收是—OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，2910cm-1處的吸收來(lái)自—CH、—CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1320cm-1處的吸收來(lái)自C—C和C—O 骨架振動(dòng)，1060cm-1處為碳水化合物C=O 伸縮振動(dòng)。圖中可以看出，各步水解殘?jiān)械囊陨衔辗遄兓幻黠@，這是因?yàn)槔w維素、半纖維素和木質(zhì)素對(duì)這部分吸收峰都有貢獻(xiàn)，難以區(qū)分，所以需要選擇歸屬比較清晰的吸收峰進(jìn)行比較。

圖3 秸稈原料及水解殘?jiān)t外光譜

1720cm-1~1730cm-1處的吸收峰表征與半纖維素或木質(zhì)素有關(guān)的羰基C=O伸縮振動(dòng)[14]，秸稈原料及第一步水解殘?jiān)性撐辗灞容^明顯，而第二步水解殘?jiān)性撐辗鍘缀跸?，說(shuō)明第二步水解后半纖維素已基本被水解完全，第三步水解殘?jiān)性撐辗逵直容^明顯，這是第三步水解殘?jiān)心举|(zhì)素所占比例大大上升的結(jié)果。897cm-1處的吸收峰是半纖維素或纖維素中β-糖苷鍵的振動(dòng)吸收峰[12]，第二步水解殘?jiān)性撐辗逵兴鶞p弱，經(jīng)第三步水解后，由于全部半纖維素及大部分纖維素已經(jīng)水解，該吸收峰隨之消失。1510cm-1處的吸收是木質(zhì)素中芳環(huán)的碳骨架振動(dòng)， 1240cm-1~1270cm-1處的吸收是木質(zhì)素C—OH 的伸縮振動(dòng)，這2個(gè)吸收峰是木質(zhì)素的特征吸收峰[12]，圖中可以看出，隨著水解的逐步進(jìn)行，吸收峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明水解殘?jiān)心举|(zhì)素所占比例逐漸提高。1630cm-1處的吸收是吸收水的彎曲振動(dòng)，為纖維材料吸收空氣中的水所致，水解殘?jiān)?630cm-1處吸收峰的吸收強(qiáng)度都要明顯高于秸稈原料在此處的吸收峰，尤其是第一步水解殘?jiān)诖颂幍奈辗鍙?qiáng)度最大，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)水解處理后殘?jiān)械睦w維素都明顯得到潤(rùn)脹，對(duì)水的可及度增加，纖維素的潤(rùn)脹有利于物料的水解轉(zhuǎn)化[14~15]。

3 結(jié)論

（1）以小麥秸稈為原料獲得了秸稈組分的分步水解優(yōu)化工藝，第一步水解的優(yōu)化工藝條件為：酸濃度0.4%，原料固含量10%，反應(yīng)時(shí)間60min，反應(yīng)溫度115℃；第二步水解的優(yōu)化工藝條件為：酸濃度4%，原料固含量9%，反應(yīng)時(shí)間55min，反應(yīng)溫度120℃；第三步水解的優(yōu)化工藝條件為：酸濃度2%，原料固含量10%，反應(yīng)時(shí)間80min，反應(yīng)溫度180℃。按以上工藝條件進(jìn)行分步轉(zhuǎn)化，總的原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.24%，總的還原糖得率可達(dá)53.72%，均高于傳統(tǒng)的單步水解工藝。

（2）小麥秸稈按以上分步水解工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)化，第一步水解過(guò)程和第二步水解過(guò)程主要是半纖維素的水解轉(zhuǎn)化，第三步水解過(guò)程則主要是纖維素的水解轉(zhuǎn)化，分步水解工藝降低了水解液的分離及后處理成本。

（3）對(duì)秸稈原料及分步水解殘?jiān)募t外光譜分析表明，隨著水解過(guò)程的逐步進(jìn)行，半纖維素和纖維素的特征吸收峰逐漸減弱，木質(zhì)素的特征吸收峰有所增強(qiáng)，與實(shí)驗(yàn)中所測(cè)定的原料轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)一致。紅外光譜分析還表明，經(jīng)稀酸處理后水解殘?jiān)鼘?duì)水的可及度增加，有利于第三步水解過(guò)程中纖維素的水解轉(zhuǎn)化。

[1] Demirbas A. Conversion of corn stover to chemicals and fuels[J]. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilizat ion, and Environmental Effects, 2008（30）：788-796.

[2] Kim S，Dale B E.Global potential bioethanol production from wasted crops and crop residues[J]. Biomass and Bioenergy，2004（26）：361-375.

[3] 楊玉華，江國(guó)成，程士華.中國(guó)產(chǎn)出秸稈7億t全部利用可減排8.5億噸CO2[EB/OL]. http://news.163.com/09/1228/09/5RK4H0VQ000125LI.html, 2009-12-28.

[4] 楊洋，張玉蒼，等.纖維素類生物質(zhì)廢棄物水解方法的研究進(jìn)展[J].釀酒科技，2009（10）：82-85.

[5] 張毅民，楊靜，等.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)酸水解研究進(jìn)展[J].世界科技研究與發(fā)展，2007，29（1）：48-54.

[6] 金強(qiáng)，張紅漫，等.生物質(zhì)半纖維素稀酸水解反應(yīng)[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22（4）：654-661.

[7] 宋占午，劉艷玲.3,5- 二硝基水楊酸測(cè)定還原糖含量的條件探討[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 1997，33（2）：52-55.

[8] 熊素敏，左秀鳳，朱永義.稻殼中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測(cè)定[J].糧食與飼料工業(yè)，2005（8）：40-41.

[9] 江滔，路鵬，李國(guó)學(xué).玉米秸稈稀酸水解糖化法影響因子的研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24（7）：175-180.

[10] 劉立新.小麥秸稈常壓濃硫酸水解工藝條件研究[J].技術(shù)與教育，2010，24（2）：8-10.

[11] 徐勇，沈其榮，等.水稻秸稈接力處理過(guò)程中的紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2004，24（9）：1050-1054.

[12] 陳尚钘，勇強(qiáng)，等.稀酸預(yù)處理對(duì)玉米秸稈纖維組分及結(jié)構(gòu)的影響[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2011， 26（6）：13-19.

[13] 鄭明霞，李來(lái)慶，等.堿處理對(duì)玉米秸稈纖維素結(jié)構(gòu)的影響[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（6）：27-31.

[14] 呂秉峰，邵自強(qiáng)，嚴(yán)利芳.纖維素高壓蒸氣閃爆改性前后結(jié)構(gòu)表征研究[J].華北工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，23（4）：253-256.

[15] Cao Y, Tan H. Structural characterization of cellulose with enzymatic treatment[J].Journal of molecular structure,2004,705（1/3）：189-193.