CVD法制備硅硼碳氮陶瓷的化學反應熱力學研究

任海濤，劉家臣，郭安然天津大學 先進陶瓷加工技術教育部重點實驗室，天津30007西北工業(yè)大學 超高溫結(jié)構(gòu)復合材料重點實驗室，西安7007

CVD法制備硅硼碳氮陶瓷的化學反應熱力學研究

任海濤1，2，劉家臣1，郭安然11天津大學 先進陶瓷加工技術教育部重點實驗室，天津3000722西北工業(yè)大學 超高溫結(jié)構(gòu)復合材料重點實驗室，西安710072

本文針對制備SiBCN 陶瓷所用的SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2體系，基于已建立的熱化學數(shù)據(jù)庫，根據(jù)化學平衡原理，確定了不同工藝參數(shù)下各反應體系中一些重要產(chǎn)物的平衡產(chǎn)量分布，給出了相應體系的固相產(chǎn)物分布規(guī)律，為實驗研究提供可靠的理論參考。

硅硼碳氮陶瓷；CVD；熱力學計算

化學氣相沉積 （Chemical Vapor Deposition，CVD） 是上世紀60年代發(fā)展起來的制備無機材料的新技術，它是在一定溫度下通過一種或幾種氣體在固體表面進行化學反應 （包括分解反應、化合反應、化學輸運反應等），在該固體表面生成固態(tài)沉積物的過程。如果固體是多孔材料，沉積也可以發(fā)生在固體的內(nèi)部表面，這種沉積過程一般稱為化學氣相滲透 （Chemical Vapor Infiltration，CVI）。CVD具有以下突出優(yōu)點［1-3］：（1） 實用性強，能在較低溫度下 （900°C ～ 1100°C） 制備出熔點高達3000°C的陶瓷材料，如碳化物、氮化物、硼化物等，這是傳統(tǒng)粉末冶金和陶瓷燒結(jié)技術都難以達到的；（2） 對基底幾乎沒有損傷，保證了材料結(jié)構(gòu)的完整性；（3） 工藝靈活，能通過控制 CVD 工藝參數(shù)來控制沉積產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和晶體取向等；（4）能在復雜形狀構(gòu)件上制備均勻涂層。

采用CVD方法制備無機材料的反應過程涉及到的化學反應十分復雜，理解和掌握這些反應的機理對于先驅(qū)體的選擇、反應器的設計、工藝參數(shù)的優(yōu)化以及材料的微觀尺度設計都有極其重要的意義。對于一個新的CVD體系，一般需要先進行反應熱力學分析，根據(jù)化學平衡原理，即化學勢 （吉布斯自由能） 最小化原理，計算在不同工藝參數(shù) （溫度、壓力及進氣比） 下一些重要產(chǎn)物尤其是固相產(chǎn)物的平衡產(chǎn)量分布，用來預測平衡條件下工藝參數(shù)對體系CVD產(chǎn)物類型與產(chǎn)量的影響。對于非動力學控制的過程，熱力學分析可以定量描述沉積產(chǎn)物組成，有助于優(yōu)化沉積條件和了解沉積機制。通過熱力學計算，繪制不同工藝參數(shù)下產(chǎn)物相圖可為實驗研究提供參考和依據(jù)。在熱力學可能的范圍內(nèi)進行實驗，可有效減少實驗數(shù)量，縮短實驗周期和降低實驗成本。

本文針對制備SiBCN 陶瓷的SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2體系，基于已建立的熱力學數(shù)據(jù)庫 （其中包括Si-B體系［4］的211種，B-N體系［5］的136種，Si-N體系［6］的155種， Si-C-N體系［7］的438種，以及文獻 ［8］ 中B-C體系的154種和文獻 ［9］ 中Si-C體系的221種），綜合考慮所有可能氣相產(chǎn)物，再結(jié)合氣相Si、B、C、N、H和Cl原子以及體系相關重要固相產(chǎn)物共14種 （固相硼、石墨碳、金剛石碳、固相硅、B4C、SiB3、SiB6、SiB14、兩種結(jié)構(gòu)的碳化硅α-SiC和β-SiC、氮化硅Si3N4，三種結(jié)構(gòu)的氮化硼h-BN、c-BN和w-BN） 在JANAF［10］里的實驗數(shù)據(jù)，得到典型工藝參數(shù)下的產(chǎn)物平衡產(chǎn)量分布以及重要固相產(chǎn)物生成量與工藝參數(shù)的關系。通過分析和總結(jié)，從理論上說明不同固相產(chǎn)物沉積的最佳熱力學條件，揭示反應規(guī)律，優(yōu)化制備工藝參數(shù)，為實驗研究提供理論指導。

1　相關產(chǎn)物平衡產(chǎn)量算法

根據(jù)化學平衡原理，即體系總吉布斯自由能 （化學勢） 最小的數(shù)學條件，由式 （1） 可獲得所有產(chǎn)物的平衡產(chǎn)量分布：

式中，s是體系的總固相物種數(shù)，N是體系總物種數(shù)，p是總壓，ni是氣相第i個物種物質(zhì)的量，nicond.是固相第i個物種的質(zhì)量，它們滿足如下關系：

其中，aij是物種i中元素j的原子數(shù)，Bj是元素j的總原子數(shù)，M代表不同元素的總數(shù)。

氣相 ［ΔGmθ（gas）］ 和固相 ［ΔGmθ（cond.）］ 的標準摩爾吉布斯自由能 （或在任意溫度下的吉布斯自由能） 由Gibbs公式計算：

其中，

需說明的是，上式積分中的熱容Cp，m并不是生成反應的產(chǎn)物與反應物的熱容差，因此，計算結(jié)果并不是生成焓或生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2.1典型工藝參數(shù)下的平衡產(chǎn)量分布

計算過程所選擇的典型參數(shù)為：總壓1000 Pa；溫度300 K ～ 2000 K；先驅(qū)體進氣比SiCl3CH3: BCl3: NH3: H2= 5:1:4:50，總進氣量為1 mol。

圖1　SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2體系在300 K ～ 2000 K時最大產(chǎn)量大于10-2mol的平衡分布圖Figure 1 Equilibrium concentration distribution of the species having a maximum concentration larger than 10-2mole for the system SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2in the temperature range from 300 K to 2000 K

圖2 SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2體系固相產(chǎn)物的平衡產(chǎn)量分布圖Figure 2 Equilibrium concentration distribution of the condensed phase in the system SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2

圖1為300 K ～ 2000 K體系最大產(chǎn)量大于10-2mol的產(chǎn)物平衡分布圖。圖2為體系固相產(chǎn)物的產(chǎn)量平衡分布圖。

由圖1可以看出，從300 K開始，沒有發(fā)現(xiàn)反應物SiCl3CH3和BCl3，反而發(fā)現(xiàn)CH4和SiCl4，這說明在300 K時反應物SiCl3CH3和BCl3可能已分解為CH4和SiCl4。由圖2可以看到：立方氮化硼 （c-BN） 的生成溫度范圍是300 K ～ 1810 K；六方氮化硼 （h-BN） 生成的溫度范圍為1860 K ～ 1910 K；石墨碳在大于690 K時可以生成；對于固相β-SiC，可以看出其生成條件為950 K以上；而Si3N4則只能在1110 K以下產(chǎn)生。由圖2可知，在950 K ～ 1100 K可實現(xiàn)C + SiC + Si3N4+ BN四相共沉積，高于1100 K則可實現(xiàn)C + SiC + BN 三相共沉積，在700 K ～ 950 K，則可實現(xiàn)C + Si3N4+ BN三相共沉積。

熱力學計算表明，在此工藝條件下，其它固相產(chǎn)物無法穩(wěn)定存在。

2.2固相產(chǎn)物生成量與溫度和進氣比MTS/(MTS+NH3) 的關系

設定體系總壓為 1000 Pa，保持SiCl3CH3（MTS） 與 NH3總進氣量為 5 mol，BCl3進氣量為 1 mol，稀釋氣體 H2進氣量為 5 mol，進氣比r = MTS/（MTS + NH3） 為變量，通過計算得到固相產(chǎn)物生成量與溫度T （300 K ～ 2000 K） 和進氣比r （0.0 ～ 1.0） 的關系如圖3所示。

圖3　固相產(chǎn)物生成量與溫度T和進氣比r = MTS/（ MTS+ NH3）的關系Figure 3 Mass of production of the condensed phases as a function of temperature and r ratios

圖3分別為石墨碳 （C）、B4C、固相Si3N4、β-SiC、h-BN和c-BN的生成量與溫度T和進氣比r關系的三維曲面圖，而其它固相產(chǎn)物在設定工藝參數(shù)下無法穩(wěn)定存在。由圖3 （a） 可以看到，溫度T和進氣比r對石墨碳的生成有極大影響，石墨碳主要生成溫度為650 K ～ 1300 K。由圖3 （b） 可以看到，B4C的生成范圍非常小，僅在r ＞ 0.8且溫度小于900 K才可能產(chǎn)生。由圖3 （c） 可見，固相Si3N4只有T ＜ 1400 K時才能產(chǎn)生，生成固相Si3N4的最佳進氣比r = 0.7。由圖3 （d） 可知，溫度T和進氣比r對固相β-SiC也有很大影響：在r ＜ 0.7時，β-SiC生成溫度為1200 K以上；當r ＞ 0.8時，β-SiC在300 K以上即可產(chǎn)生。由圖3 （e） 和圖3 （f） 可以看出，對于固相c-BN和h-BN，以約1800 K為界限，高于1800 K生成固相h-BN，低于1800 K生成固相c-BN。

3　結(jié)束語

本文對SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2體系進行了熱力學產(chǎn)物平衡產(chǎn)量分布研究，計算得到CVD工藝參數(shù)與體系相關重要固相產(chǎn)物共14種 （固相硼、石墨碳、金剛石碳、固相硅、B4C、SiB3、SiB6、SiB14， 兩種結(jié)構(gòu)的碳化硅α-SiC和β-SiC、氮化硅Si3N4、三種結(jié)構(gòu)的氮化硼h-BN、c-BN和w-BN）生成量之間的關系，從理論上說明不同固相產(chǎn)物沉積的最佳熱力學條件，為實驗研究提供理論指導。

需要說明的是熱力學計算前提為化學平衡狀態(tài)，揭示反應能否發(fā)生、可能的產(chǎn)物，計算結(jié)果僅是一種可能性。而CVD 是一個非平衡反應過程，化學反應體系復雜。CVD 動力學包括氣相反應、基底表面反應、化學吸附和解吸附等，這些因素均會導致實驗結(jié)果與熱力學計算結(jié)果存在部分差異，熱力學計算可作為 CVD 實驗的前導和參考。

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Thermodynamic Investigation of the Chemical Reactions in the Chemical Vapor Deposition of the Si-B-C-N System

REN Hai-Tao1，2， LIU Jia-Chen1， GUO An-Ran11Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China2Science and Technology on Thermostructure Composite Materials Laboratory, School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China

The chemical reaction thermodynamic of the chemical vapor deposition in the SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2system was investigated. Based on the thermochemistry data which are calculated in the early works， with the principle of chemical equilibrium， the distribution of the equilibrium concentration of the species and the production of the specific solid phases at different reaction parameters of the CVD process in the system are obtained respectively. It is instructive to experiments at any new conditions.

SiBCN ceramic； CVD； Thermodynamic

O642

1005-1198 （2016） 04-0290-06

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.06.006

2016-06-15

2016-06-18

國家自然科學基金 （50572089， 50642039）。

任海濤 （1982 -）， 男， 河北保定人， 博士后。E-mail: renht0929@163.com。