高純氧化銪分離提純工藝綜述

韓旗英,楊金華,李景芬

(廣東富遠(yuǎn)稀土新材料股份有限公司,廣東平遠(yuǎn) 514600)

銪含量少、用途廣、價值高,是空間技術(shù)和熒光材料的主要原料,稀土發(fā)光材料則是銪最具魅力的應(yīng)用舞臺,如彩色電視熒光粉、燈用三基色熒光粉等,其熒光特性還被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療和生物研究等方面,如使用含銪熒光粉制造的光轉(zhuǎn)換農(nóng)用塑料薄膜、醫(yī)用X射線增感屏、有色鏡片和光學(xué)濾光片等;還可用于磁泡貯存器件,以及應(yīng)用于原子反應(yīng)堆的控制材料、屏敝材料和結(jié)構(gòu)材料,如用作快中子增強(qiáng)反應(yīng)堆的中子吸收劑等。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中,氧化銪需要達(dá)到高純度(Eu2O3/TREO＞99.99%),為此優(yōu)化設(shè)計高純氧化銪分離提純工藝是很有必要的。

1 銪的分離提純過程與方法

在P507-煤油-鹽酸體系中,Eu3+/Sm3+的分離系數(shù)為2.0,Gd3+/Eu3+的分離系數(shù)僅為1.5,若采用全萃取分離方法分離得到＞99.999%(Sm2O3＜1μ g/g,Gd2O3＜1 μ g/g)的氧化銪和99.99%氧化釓,Eu3+/Sm3+分離級數(shù)達(dá)到200多級,Gd3+/Eu3+分離級數(shù)達(dá)到400多級,銪的存槽量很大,經(jīng)測算,每千噸原礦處理規(guī)模需存槽銪約4 t,增加了大量投資及延長了生產(chǎn)周期,這對于在稀土礦物中含量甚微且高價值的元素分離是不現(xiàn)實(shí)的。

銪是變價元素,其氧化還原電位較低,只有0.35 V,Eu3+很容易被鋅粉等還原而呈正二價狀態(tài)。釤雖然和銪一樣,也是變價稀土,可以呈正二價狀態(tài),但它與銪的還原電動勢不同,不被鋅還原,利用這種變價性質(zhì)和差異,可以先把銪還原成二價。而二價銪與三價稀土離子在化學(xué)性質(zhì)上有很大差異: (1)在P507萃取體系中,二價銪離子Eu2+與 RE3+三價稀土離子如釤、釓的分離系數(shù)很大,在pH=1.0～2.6時,可達(dá)到103～105量級;(2)二價銪離子性質(zhì)與堿土金屬離子性質(zhì)相似,特別是與二價Ba離子很相似,能與生成白色沉淀,沉淀易被NO-3氧化;(3)二價銪離子與三價稀土離子的堿度(即氫氧化物溶度積)差別很大,其堿性強(qiáng),在水溶液中不與OH-生成氫氧化物沉淀,而三價稀土離子能與OH-生成難溶于水的氫氧化物沉淀,溶度積達(dá)到10-19～10-24,可實(shí)現(xiàn)定量分離。正是利用這些差異,可較容易地實(shí)現(xiàn)銪元素與其它稀土元素的分離,獲得純度大于99.99%的的熒光級氧化銪[1]。

銪在稀土礦物中含量甚微,在四川氟碳鈰精礦中Eu2O3/TREO僅有0.1%,在北方混合稀土精礦中Eu2O3/TREO約為0.2%,在南方離子型稀土礦中Eu2O3/TREO也只有0.3%～1.0%左右,而且Sm、Eu、Gd離子半徑差別小,化學(xué)性質(zhì)十分相似,在各種萃取體系中分離系數(shù)小,分離難度大,所以從稀土礦原料分離提純得到高純氧化銪的生產(chǎn)工藝較復(fù)雜,流程較長,一般需經(jīng)過三個階段。第一階段分離提純得到Eu2O3/TREO約5%～8%的釤銪釓富集物;第二階段分離提純得到Eu2O3/TREO約50%～90%的銪富集物;第三階段分離提純得到Eu2O3/ TREO＞99.99%以上的氧化銪。銪分離提純和還原方法見表1和表2,從分離提純和還原兩方面可以組合出很多生產(chǎn)工藝,但大部分由于實(shí)用性差而得不到推廣應(yīng)用。

表1 銪分離提純方法

表2 銪還原方法

在還原方法中,光還原法還原時間長,還原效率低,溶液需用緩沖液穩(wěn)定,汞和汞齊有汞毒,一般不采用這些方法。電解還原法存在電極材料堵塞, Eu2+在溶液中穩(wěn)定性差和電解還原設(shè)備較復(fù)雜等問題至今未在工業(yè)上得到推廣應(yīng)用,目前國內(nèi)僅甘肅稀土、贛州虔東二家企業(yè)采用電解還原方法。就從目前來看,鋅粉(粒)還原是主要方法,其還原效果好,操作簡單,鋅粒還原還可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作,但鋅粒易粘結(jié),造成還原性下降,采用填充鋅粒的振動篩板柱可大大改善還原作業(yè)[8]。

1.1 SmEuGd富集物

從稀土礦原料得到釤銪釓富集物,在20世紀(jì)40年代以前,多采用沉淀法富集氧化銪,到50年代則用離子交換法富集,60年代以來隨著氧化銪需求量的急劇增長,發(fā)展了溶劑萃取法富集氧化銪。溶劑萃取法采用P507或P204萃取分組方法,將混合稀土先在釹/釤間分組,然后再在釓/鋱間分組,得到中間這段Eu2O3/TREO約5%～8%的釤銪釓富集物,作為提取Eu富集物的原料,這是目前國內(nèi)生產(chǎn)釤銪釓富集物的常規(guī)方法。

1.2 Eu富集物

將Eu2O3/TREO約5%～8%的釤銪釓富集物進(jìn)一步分離提純?yōu)镋u2O3/TREO約50%～90%的銪富集物,作為下一步分離提純高純氧化銪的原料。這一步常用的方法有鋅還原-硫酸亞銪沉淀法和萃取法三出口。

1.2.1 鋅還原-硫酸亞銪沉淀法

鋅還原-硫酸亞銪沉淀法是從含銪較低的氯化稀土溶液中富集氧化銪的經(jīng)典方法之一[9]。將鋅粉加入到SmEuGd的氯化物水溶液中,將Eu2+還原成Eu3+,再用硫酸鎂沉淀Eu2+,從而達(dá)到銪與釤、釓的分離,所生成的硫酸亞銪經(jīng)硝酸氧化分解后,采用氨水沉淀制得粗銪。EuSO4在水中的溶解度只有0.001 8 g/L,當(dāng)料液中Eu2+濃度較高時,95%以上的銪會沉淀析出,所以經(jīng)一次的操作,銪的富集度可達(dá)50～80倍;但當(dāng)料液中Eu2+濃度較低時,EuSO4沉淀速度很慢,而且沉淀不完全,此時在鋅還原的同時,需向溶液中加入BaCl2溶液,利用Ba2+與溶液中的形成難溶的BaSO4沉淀以載帶同晶異構(gòu)體的EuSO4沉淀,從而提高銪的沉淀率,此工藝稱作鋅還原-硫酸鋇共淀法。根據(jù)原料的不同,一般銪的富集度(Eu2O3/TREO)富集在70%～90%之間,以供下一步分離提純用。由于沉淀物存在吸附夾帶稀土溶液現(xiàn)象,該法只適用于銪的富集,不能生產(chǎn)出高純氧化銪。鋅還原-硫酸亞銪沉淀法工藝流程見圖1。

圖1 鋅還原-硫酸亞銪沉淀法工藝流程圖

1.2.2 SmEuGd三出口

在多組分萃取分離中,中間組分均會在槽體內(nèi)有不同程度的積累與富集,形成積累峰,從而在萃取槽中段引出高濃度、小體積的中間組分富集物溶液,便于后續(xù)處理。這對于原料中含量較少的元素銪的分離是相當(dāng)有利的,后續(xù)萃取分離槽可以小很多,減小了萃取槽及充槽的投資。采用三出口技術(shù)時,工藝控制要求相對較高,級數(shù)需增加,加大了一次性(設(shè)備和充槽物料)投資,但綜合考慮,還是很合算的。目前,萃取三出口的有效利用已成為稀土分離工藝流程優(yōu)化的一個重要指標(biāo),該項(xiàng)技術(shù)已廣泛用于銪的富集,取得了很好的效果,一般控制銪的富集度(Eu2O3/TREO)達(dá)到＞50%,按富銪料的出口位置分為萃取段三出口和洗滌段三出口。SmEuGd三出口工藝流程見圖2。

圖2 SmEuGd三出口工藝流程圖

1.3 高純氧化銪

將Eu2O3/TREO約50%～90%的銪富集物進(jìn)一步分離提純?yōu)镋u2O3/TREO＞99.99%以上的高純氧化銪,早期采用的是鋅粉還原-離子交換法和萃取色層法[10,11],這兩種方法廠房環(huán)境要求較高,所需設(shè)備復(fù)雜,需要恒溫裝置,設(shè)備投資大,維護(hù)困難;生產(chǎn)過程不連續(xù),一次投料量小,生產(chǎn)周期長,操作繁瑣,要求人員素質(zhì)和生產(chǎn)管理水平較高;試劑昂貴,單位產(chǎn)量產(chǎn)品的酸堿等試劑消耗高,產(chǎn)品收率低,生產(chǎn)成本高。目前這一步的主要方法是還原-堿度法和還原-萃取法。

1.3.1 鋅粉還原-堿度法

20世紀(jì)60年代初,我國研究成功鋅粉還原-堿度法生產(chǎn)高純氧化銪技術(shù)[12,13],該方法工藝簡單,銪與其它稀土分離效果好,化工試劑消耗少,國內(nèi)目前許多分離工廠還在采用此技術(shù)。鋅粉還原-堿度法經(jīng)多次改進(jìn)后的工藝流程見圖3。

堿度法提銪生產(chǎn)方法存在如下缺點(diǎn):(1)操作繁瑣,固-液轉(zhuǎn)換次數(shù)多,需多次進(jìn)行沉淀、過濾、洗滌等手工操作,而且二價銪離子與三價稀土氫氧化物之間的液固完全分離比較困難;(2)流程長,固液轉(zhuǎn)化次數(shù)多,生產(chǎn)周期長,試劑消耗量大,產(chǎn)生的工業(yè)廢液多;(3)銪的收率較低,一般不超過80%;(4)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,處理能力小。

1.3.2 鋅粉還原-萃取法

鋅粉還原-萃取法[14,15]分離提純高純氧化銪是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的工藝技術(shù),其先進(jìn)合理,作業(yè)連續(xù),處理能力大,產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定,操作控制方便,生產(chǎn)成本低,適合于大批量生產(chǎn)。但銪槽存量大,增加投資及產(chǎn)品產(chǎn)出周期,因此有利用振動篩板柱設(shè)備進(jìn)行還原分離[10]。鋅粉還原-萃取法工藝流程見圖4。

圖3 鋅粉還原-堿度法工藝流程圖

圖4 鋅粉還原-萃取法工藝流程圖

鋅粉還原-萃取法需注意如下幾個方面:(1)有機(jī)相批量皂化后需加入鋅粉除氧,料液需用鋅粉還原,由于鋅粉顆粒細(xì),易被有機(jī)相和料液包裹團(tuán)聚成鋅粉渣,故除氧后的萃取劑和還原后料液需進(jìn)行過濾,以除去未參與反應(yīng)的鋅粉和鋅粉渣,造成鋅粉、有機(jī)相和稀土的損失;(2)二價銪易被空氣中的氧氣氧化,要求整個體系有嚴(yán)格的隔氧措施,需設(shè)置水封裝置和采用惰性氣體(氬氣或氮?dú)?保護(hù),以確保銪以二價離子形式存在,否則反萃液SmGd中會含有大量的銪,從而影響銪的直收率和增加了鋅粉還原成本,而且萃取段會出現(xiàn)白色三相層,影響萃取槽兩相的流通;(3)有機(jī)相和料液夾帶的鋅粉容易積存在槽子底部,使萃取槽有效體積逐漸減少,并造成水相口被堵塞,影響流通和穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn),增加了鋅粉的消耗。

為解決以上問題,采取改進(jìn)措施:(1)取消有機(jī)相的鋅粉除氧工序,采用碳酸氫銨或碳酸鈉溶液為有機(jī)相的皂化液[14],在萃取槽中對萃取劑進(jìn)行流動皂化,皂化反應(yīng)過程中連續(xù)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w將萃取劑中夾帶的氧氣排除,另一方面,由于二氧化碳?xì)怏w的比重大于空氣,故其可以覆蓋在萃取槽液面上隔絕空氣,避免氧化,起到保護(hù)作用;同時將反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w引入料液貯槽中,起到隔絕空氣的作用,以防止二價銪被氧化;(2)鋅粉還原料液時,需選用140 μ m活性好的鋅粉,將鋅粉與水充分濕潤后加入,并采用多級逆流還原提高鋅粉利用率,可減少鋅粉鈍化和包裹現(xiàn)象,減少鋅粉損失和消除萃取槽堵塞現(xiàn)象;(3)加強(qiáng)過濾措施,采用精密過濾器或壓濾機(jī)過濾還原后料液,確保料液中夾帶的鋅粉不進(jìn)入萃取槽。

鋅粉還原-萃取法得到的氯化亞銪料液經(jīng)雙氧水氧化、P507撈銪洗鈣、N235除鐵鉛、精制草酸沉淀、灼燒后得到的氧化銪產(chǎn)品質(zhì)量如表2,達(dá)到并優(yōu)于氧化銪國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T16482-1996)中熒光級產(chǎn)品要求。

表2 高純氧化銪產(chǎn)品質(zhì)量 %

2 相關(guān)問題討論

在鋅還原-堿度法和鋅還原-萃取法提純氧化銪工藝中,大量的Zn2+隨廢液排出,如不加以回收利用,將造成極大的資源浪費(fèi)和對環(huán)境造成污染,必須考慮鋅資源回收利用和清潔化生產(chǎn)工藝的研究[16]。可以采用以碳酸氫銨為沉淀劑,控制一定的反應(yīng)條件,對廢液中氯化鋅進(jìn)行沉淀,沉淀物經(jīng)離心洗滌、甩干、烘干,制得堿式碳酸鋅[17]。為從源頭上減少污染,有必要研究高純氧化銪清潔化生產(chǎn)工藝,目前電解還原-萃取法則是首選,但需進(jìn)一步完善。

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