• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    COD儀替代試劑的開(kāi)發(fā)及其在普通分光光度計(jì)上的應(yīng)用研究

    2012-03-15 10:35:40謝蔚嵩安裕敏
    環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊 2012年1期
    關(guān)鍵詞:光度計(jì)重鉻酸鉀量程

    謝蔚嵩,安裕敏

    (貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院,貴州貴陽(yáng) 550081)

    1 概述

    化學(xué)需氧量 (簡(jiǎn)稱(chēng)COD)是反映水體水質(zhì)、判斷水體受有機(jī)物污染程度的指標(biāo)之一,也是污水處理廠考核有機(jī)物去除效果和指導(dǎo)工藝運(yùn)行的重要指標(biāo)。

    目前COD檢測(cè)一般采用國(guó)標(biāo)法的敞開(kāi)式加熱回流裝置消解廢水中的有機(jī)污染物。該法的加熱回流裝置體積較大,試劑用量大,樣品消解時(shí)間長(zhǎng),成本高,對(duì)同時(shí)測(cè)定多份試樣有一定的局限性。采用美國(guó)哈希 (HACH)公司生產(chǎn)的COD測(cè)定儀,具有25個(gè)插孔的模塊加熱器,采用微回流管封閉回流消解水樣,測(cè)定COD方法簡(jiǎn)單方便,在國(guó)內(nèi)的許多環(huán)境監(jiān)測(cè)站和化驗(yàn)室得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

    貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院于2008年購(gòu)進(jìn)了兩套美國(guó)HACH公司制造的C0D測(cè)定儀 (DRB200加熱反應(yīng)儀及DR/890分光光度計(jì)),使用起來(lái)十分省時(shí)省力,但測(cè)定試劑依賴(lài)進(jìn)口,價(jià)格昂貴,且供貨渠道不暢,限制了該儀器的使用[2]。為了充分發(fā)揮該儀器的作用,我們對(duì)進(jìn)口的COD測(cè)定試劑進(jìn)行了替代品開(kāi)發(fā),研制出適用于該儀器的替代試劑。

    2 實(shí)驗(yàn)原理

    首先,在消解原理上,本實(shí)驗(yàn)所用COD測(cè)定儀器的消解原理與傳統(tǒng)的COD鉻法相同,即水樣在強(qiáng)酸性和加熱環(huán)境下,以銀鹽作催化劑,水樣中的還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化。而在測(cè)定原理上則有所不同,重鉻酸鉀在氧化還原性物質(zhì)的同時(shí),自身被還原,由六價(jià)鉻還原至三價(jià)鉻,因此溶液顏色也由黃色變?yōu)榫G色,傳統(tǒng)COD鉻法通過(guò)硫酸亞鐵銨反滴過(guò)量的六價(jià)鉻來(lái)進(jìn)行定量,而COD儀法是通過(guò)測(cè)量溶液吸光度的變化來(lái)進(jìn)行定量。所以雖然測(cè)定原理不同,但由于消解原理一致,可以確定COD儀消解液所含試劑與傳統(tǒng)COD鉻法所用試劑應(yīng)該是基本相同的,只要確定了其中所用的幾種試劑之間的比例和實(shí)驗(yàn)條件,就可以配制出COD儀消解試劑。

    3 主要儀器和試劑

    DRB200型COD反應(yīng)器,美國(guó)HACH公司產(chǎn),1臺(tái);

    DR/890型分光光度計(jì),美國(guó)HACH公司產(chǎn),1臺(tái);

    TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),1臺(tái);

    1cm石英比色皿一套;

    鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、氯化汞、蒸餾水。

    4 實(shí)驗(yàn)方法

    4.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

    4.1.1 消解參數(shù)的確定

    由于是配制替代試劑,所以選擇哈希DRB200型COD反應(yīng)器設(shè)定的COD消解條件作為本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件。

    4.1.2 比色管的篩選

    對(duì)比色管進(jìn)行校驗(yàn),用哈希的比色管和實(shí)驗(yàn)室用比色管進(jìn)行比較,在比色管中加入蒸餾水,然后依次插入哈希的DR/890型分光光度計(jì),選取吸光度較低 (即透光率較高)和均勻性較好的比色管作為實(shí)驗(yàn)用比色管[3]。

    4.2 消解試劑的配制

    4.2.1 配制消解試劑

    根據(jù)COD的測(cè)定原理,首先取數(shù)只HACH試劑,測(cè)定每只HACH試劑所含的溶液體積和固體干粉 (硫酸汞)的重量,然后通過(guò)滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)定HACH試劑中所含重鉻酸鉀的濃度。

    根據(jù)所測(cè)得的濃度,換算出試劑中重鉻酸鉀和硫酸銀—硫酸的比例,然后配制出替代試劑初選液。在初選液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,用哈希DRB200型COD反應(yīng)器和DR/890型分光光度計(jì)消解并測(cè)定濃度,檢驗(yàn)其消解效果。若結(jié)果不在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi),根據(jù)實(shí)際情況對(duì)配比做一定修正,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定在一系列不同配比下標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果,找到最佳的配制比例。然后配制兩種濃度的替代試。

    4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,并帶入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,在自制的替代試劑和HACH試劑中,加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解測(cè)定,對(duì)比兩者之間的測(cè)定結(jié)果差別,并作方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)。

    4.2.3 廢水測(cè)定對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    在自制的替代試劑和HACH試劑中加入不同濃度的各種生活污水和工業(yè)廢水,消解并測(cè)定其濃度值,作精密度實(shí)驗(yàn)并計(jì)算兩者間的相對(duì)偏差,對(duì)比兩者在消解不同類(lèi)型廢水上的消解能力差別,檢驗(yàn)自行配置的替代試劑的實(shí)用效果和應(yīng)用范圍。

    4.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)

    根據(jù)COD快速消解分光光度法原理,選擇440nm±20nm和600nm±20nm作為自制替代試劑低量程 (0~150mg/L)和高量程 (0~1500mg/L)的兩個(gè)吸收波長(zhǎng)范圍。

    4.3.1 建立低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

    用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度值為 0、20、50、100、125、150mg/L,加入低量程替代試劑消解后,轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU-1901分光光度計(jì),在440nm±20nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長(zhǎng)[4],并測(cè)得其吸光度。選擇最佳吸收波長(zhǎng)的吸光度為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為縱坐標(biāo),繪制低濃度段COD標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    4.3.2 建立高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

    用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度值為0、100、250、500、1250、1500 mg/L,加入高量程替代試劑消解后,轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU-1901分光光度計(jì),在600nm±20nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長(zhǎng)[4],并測(cè)得其吸光度。選擇最佳吸收波長(zhǎng)的吸光度為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為縱坐標(biāo),繪制高濃度段COD標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    4.3.3 分光光度法應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

    用自制替代試劑消解COD標(biāo)準(zhǔn)樣品和污水樣品后,用TU-1901分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度,分別帶入高低兩條曲線換算成濃度,并和用HACH DR/890 分光光度計(jì)的測(cè)量值作比較[5~6]。

    5 結(jié)果與討論

    5.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

    5.1.1 消解參數(shù)的確定

    哈希DRB200反應(yīng)器設(shè)定的COD程序的消解條件為:150℃,2h。

    5.1.2 比色管的選擇

    通過(guò)每只比色管的吸光度比較,HACH比色管的吸光度均較低,其透光率較好,而且每只比色管之間的吸光度差異不大,均勻性較好;而購(gòu)買(mǎi)的普通比色管吸光度有高有低,每只比色管之間的吸光度差異較大,均勻性偏差。所以本實(shí)驗(yàn)考慮仍采用HACH的比色管進(jìn)行實(shí)驗(yàn),將原來(lái)實(shí)驗(yàn)中使用過(guò)的HACH比色管清洗過(guò)后烘干,擇優(yōu)去劣,可重復(fù)使用。

    5.2 消解試劑的配制

    HACH公司提供的兩種COD消解試劑分別為0~150mg/L低量程試劑,0~1500mg/L高量程試劑。經(jīng)過(guò)測(cè)量每只試劑管中的試劑量均為3ml,其中的固體干粉 (硫酸汞)重量約為0.04~0.05g。

    5.2.1 COD低量程 (0~150mg/L)消解試劑的配制

    通過(guò)滴定法得到,試劑中重鉻酸鉀的濃度約為0.014mol/L,由此可換算出3ml的HACH試劑中,如以0.05mol/L重鉻酸鉀溶液來(lái)配制,應(yīng)含有0.84ml重鉻酸鉀溶液和2.16ml硫酸銀-硫酸溶液。按此配比配制替代試劑初選液,加入COD國(guó)標(biāo)200149(標(biāo)準(zhǔn)值為:104±5 mg/L)進(jìn)行消解測(cè)定,5次平行測(cè)定結(jié)果為84mg/L。從結(jié)果得知,按此濃度配制的消解試劑測(cè)定COD標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果有一定偏差,說(shuō)明不能按滴定法的結(jié)果來(lái)直接配制,但偏差不大,即說(shuō)明消解試劑應(yīng)選擇重鉻酸鉀的濃度應(yīng)在0.014 mol/L左右范圍內(nèi)和硫酸銀-硫酸溶液來(lái)進(jìn)行配比。按此思路配制了一系列不同濃度的重鉻酸鉀和硫酸銀-硫酸溶液配比的消解試劑,并通過(guò)COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行驗(yàn)證,測(cè)試結(jié)果如表1。

    表1 不同配比消解液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果

    由表1結(jié)果得出,當(dāng)0.05mol/L重鉻酸鉀∶硫酸銀-硫酸=0.75∶2.25時(shí),消解標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確。而且從表中的結(jié)果可看出,隨著酸度的降低,即使重鉻酸鉀的濃度逐漸增大,測(cè)得的COD值也在逐漸降低,說(shuō)明隨著消解液酸度的降低,重鉻酸鉀的氧化能力也在降低,這可能會(huì)導(dǎo)致水樣中有機(jī)物氧化不完全而造成測(cè)定結(jié)果偏低,所以配置消解液的酸度不宜過(guò)低;而隨著酸度升高,測(cè)得的COD值在逐漸升高,說(shuō)明隨著酸度升高消解液的氧化能力增強(qiáng),但酸度過(guò)高則可能使部分重鉻酸鉀分解,造成測(cè)定結(jié)果偏高,同時(shí)酸度增高也會(huì)使配比中的重鉻酸鉀濃度減少,在消解后造成重鉻酸鉀消耗過(guò)量,溶液顏色偏淺,從而造成結(jié)果偏高。

    通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可得到重鉻酸鉀和硫酸銀-硫酸溶液的最佳配比,從而得到替代試劑的配比,即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸-硫酸銀溶液2.25ml,再加入約0.05g硫酸汞,試劑中重鉻酸鉀濃度為0.0125mol/L。

    5.2.2 COD高量程 (0~1500mg/L)消解試劑的配制

    從高量程的測(cè)量范圍可推知,高量程的COD消解試劑中重鉻酸鉀的濃度應(yīng)該為低量程的10倍,通過(guò)上面低量程替代試劑的配制實(shí)驗(yàn),高量程替代試劑的配制只需將配制用的重鉻酸鉀濃度換成0.5mol/L,其他試劑用量與濃度等應(yīng)與低量程配制相同。按此比例配制高量程替代試劑后,加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果如表2。

    表2 高量程替代試劑消解標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

    由表2的驗(yàn)證結(jié)果可得出,按此配比配制出高量程替代試劑測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果較為準(zhǔn)確,所以高量程替代試劑的配比為:0.5mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸 -硫酸銀溶液2.25ml,再加入約0.05g硫酸汞,試劑中重鉻酸鉀濃度為0.125mol/L。

    5.2.3 自制替代試劑和HACH消解試劑外觀對(duì)比

    自制試劑和HACH試劑相比,顏色略微偏淺,而其消解效果是否相同還需要做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

    5.2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,并帶入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別用自制替代試劑和HACH試劑進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表3和表4。

    由表3和表4的比較結(jié)果可看出,在標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定上,自制試劑和HACH試劑的測(cè)定結(jié)果基本一致,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均<5%,采用兩種試劑進(jìn)行測(cè)定都具有較好的精密度及準(zhǔn)確度,所以自制試劑可替代HACH試劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定。

    5.2.5 廢水測(cè)定實(shí)驗(yàn)對(duì)比

    用自制的替代試劑和哈希COD消解試劑消解各種生活污水和工業(yè)廢水,測(cè)定結(jié)果如表5。

    表3 低量程試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定對(duì)比

    表4 高量程試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定對(duì)比

    表5 自制試劑和HACH試劑測(cè)定各類(lèi)工業(yè)廢水和生活污水對(duì)比

    通過(guò)表5可看出,自制的COD消解試劑與HACH消解試劑的測(cè)定結(jié)果接近,兩種試劑測(cè)定同一水樣的相對(duì)偏差基本都<5%,說(shuō)明兩者消解能力基本相同,自制的消解試劑可完全替代HACH試劑消解測(cè)定各種類(lèi)型的廢水,自制替代試劑的應(yīng)用范圍較廣。而兩者顏色的少許差別說(shuō)明,HACH試劑中除了含有重鉻酸鉀和硫酸-硫酸鹽外,還含有其他物質(zhì),其存在對(duì)消解過(guò)程影響不大,但對(duì)滴定法終點(diǎn)的判定會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

    5.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)

    5.3.1 低濃度段標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

    低量程自制試劑消解一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,用實(shí)驗(yàn)室常用的TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),選取440nm±20nm的波長(zhǎng)范圍分別依次掃描其吸光度,結(jié)果如表6。

    表6 低濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

    由表6可看出,440nm為低濃度段的最佳吸收波長(zhǎng),選取440nm處不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)濃度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得到低濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

    5.3.2 高濃度段標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

    高量程自制試劑消解一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,用實(shí)驗(yàn)室常用的TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),選取600nm±20nm的波長(zhǎng)范圍分別依次掃描其吸光度,結(jié)果如表7。

    表7 高濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

    由表7可看出,600nm即為高濃度段的最佳吸收波長(zhǎng),選取600nm處不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度減空白為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)濃度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得到高濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

    表8 自制消解試劑在分光光度計(jì)上的應(yīng)用 (mg/L)

    5.3.3 分光光度法應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

    用自制替代試劑消解COD標(biāo)準(zhǔn)樣品和污水樣品后,用TU-1901分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度,通過(guò)高低兩條曲線換算成濃度,并和用HACH DR/890分光光度計(jì)的測(cè)量值作比較,結(jié)果如表8。

    由表8對(duì)比結(jié)果可看出,用自制消解液消解樣品后,通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,在普通分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度并換算出的濃度與用HACH分光光度計(jì)直接讀出的濃度基本一致。

    所以自制消解液可應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn),在實(shí)驗(yàn)室未配備HACH測(cè)定儀的條件下,可模擬HACH測(cè)定儀的測(cè)定條件,用自制的消解試劑消解樣品,然后用實(shí)驗(yàn)室普通的分光光度計(jì)進(jìn)行比色測(cè)定,也能得到同樣準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

    6 結(jié)論

    (1)經(jīng)過(guò)滴定實(shí)驗(yàn)和大量的配比實(shí)驗(yàn),最終確定了自制消解液最佳配比,即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸-硫酸銀溶液2.25ml,再加入約0.05g硫酸汞。

    (2)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn),兩種試劑進(jìn)行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差均<5%,說(shuō)明兩者都具有較好的精密度及準(zhǔn)確度。

    (3)對(duì)各種廢水的消解對(duì)比實(shí)驗(yàn),兩種試劑測(cè)定同一水樣的相對(duì)偏差基本都<5%,說(shuō)明兩者消解能力基本相同,結(jié)果說(shuō)明自制的消解試劑完全可替代HACH消解試劑用于各種廢水的消解測(cè)定,應(yīng)用范圍較廣。

    (4)自制消解試劑通過(guò)建立不同濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線,可完全用于普通分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定,即在沒(méi)有HACH儀器的情況下,在普通實(shí)驗(yàn)室也能進(jìn)行分光光度法的測(cè)定。

    (5)自制的消解試劑所需試劑成本低,購(gòu)買(mǎi)方便,且能應(yīng)用于普通分光光度計(jì),具有較好的應(yīng)用前景。

    [1]葉海明,王靜.HACHCOD測(cè)定儀分析方法的研究和改進(jìn)[J].內(nèi)蒙古石油化工,2006,(8).

    [2]胡明娟,王克云.HACH公司COD測(cè)定儀替代試劑的開(kāi)發(fā)[J].四川環(huán)境,2004,23(5).

    [3]費(fèi)永華,俞曼娜.COD儀器測(cè)定法及其消化試劑配制的初步研究[J].江蘇環(huán)境科技,1995,(3).

    [4]馬子川,張素坤.COD測(cè)定儀用消解液的配制與應(yīng)用 [J].中國(guó)給水排水,2002,18(10).

    [5]楊斌.ACM-02型COD儀分光光度法快速測(cè)定廢水中COD[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2007,13(1).

    [6]齊麗華,徐廷國(guó).高壓消毒鍋快速消解分光光度法測(cè)定COD[J].福建分析測(cè)試,2007,16(1).

    [7]HJ/T399-2007,水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法[S].

    [8]本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 (第4版) [M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

    猜你喜歡
    光度計(jì)重鉻酸鉀量程
    氧化還原電位滴定法測(cè)量鈾含量的不確定度評(píng)定
    原子吸收分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)與管理
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:31:26
    基于慣性導(dǎo)航量程擴(kuò)展的滾動(dòng)再次受控方法
    寬量程計(jì)量自動(dòng)切換及遠(yuǎn)程傳輸技術(shù)
    煤氣與熱力(2021年4期)2021-06-09 06:17:06
    重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量測(cè)定不確定度評(píng)定
    四川冶金(2021年6期)2021-02-15 06:37:18
    煤氣化裝置中吹掃轉(zhuǎn)子流量計(jì)量程選取探討
    寬量程蒸汽流量測(cè)量方法的探討
    原子吸收分光光度計(jì)火焰發(fā)射法測(cè)定鈉的含量
    水質(zhì)監(jiān)測(cè)快速COD分光光度法與重鉻酸鉀法的比較
    電位滴定法測(cè)定基準(zhǔn)U3O8中鈾的不確定度評(píng)定
    欧美日韩在线观看h| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 特大巨黑吊av在线直播| 我要看黄色一级片免费的| 色哟哟·www| 久久人妻熟女aⅴ| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲图色成人| 国产精品一区www在线观看| 视频中文字幕在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲国产av影院在线观看| 日本与韩国留学比较| 精品熟女少妇av免费看| 国产精品.久久久| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 成年女人在线观看亚洲视频| 99热这里只有精品一区| 高清欧美精品videossex| 欧美精品国产亚洲| 亚洲精品,欧美精品| tube8黄色片| 妹子高潮喷水视频| 久久人人爽人人片av| 日韩亚洲欧美综合| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲四区av| 免费黄色在线免费观看| 国产一级毛片在线| 18禁观看日本| 日日啪夜夜爽| 成年女人在线观看亚洲视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 人妻一区二区av| videosex国产| 日本黄色日本黄色录像| 免费看不卡的av| 99国产精品免费福利视频| 久久 成人 亚洲| 少妇被粗大猛烈的视频| av免费观看日本| 少妇人妻 视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 少妇人妻久久综合中文| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 22中文网久久字幕| 国产精品偷伦视频观看了| 只有这里有精品99| 大香蕉久久成人网| 国产精品成人在线| 亚洲美女视频黄频| 大码成人一级视频| 天堂8中文在线网| 99久国产av精品国产电影| 丝瓜视频免费看黄片| 日韩欧美一区视频在线观看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 欧美 日韩 精品 国产| 天天影视国产精品| 永久免费av网站大全| 日韩三级伦理在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 赤兔流量卡办理| 交换朋友夫妻互换小说| 黑人猛操日本美女一级片| av女优亚洲男人天堂| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 精品久久蜜臀av无| 老司机影院成人| 久久久国产欧美日韩av| 日本黄大片高清| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日本欧美国产在线视频| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 一级毛片电影观看| 99热这里只有是精品在线观看| 18+在线观看网站| 午夜日本视频在线| 中国国产av一级| 国产视频内射| 日本黄色日本黄色录像| www.色视频.com| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 免费少妇av软件| 91久久精品电影网| 97在线视频观看| 97精品久久久久久久久久精品| 两个人免费观看高清视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久人妻精品一区果冻| 婷婷色av中文字幕| www.av在线官网国产| 日韩伦理黄色片| 在线观看免费高清a一片| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品欧美亚洲77777| 久久久久精品性色| 国产精品不卡视频一区二区| 成人黄色视频免费在线看| 日本爱情动作片www.在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 永久免费av网站大全| 97在线视频观看| 国产亚洲一区二区精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 日本wwww免费看| 久久 成人 亚洲| 九九爱精品视频在线观看| 赤兔流量卡办理| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产黄色免费在线视频| 日韩精品有码人妻一区| 少妇的逼好多水| 久久久久久久精品精品| 老司机亚洲免费影院| 晚上一个人看的免费电影| 成人综合一区亚洲| 成人免费观看视频高清| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 日韩大片免费观看网站| 午夜免费鲁丝| av女优亚洲男人天堂| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲无线观看免费| 国产成人精品久久久久久| 精品久久久久久久久亚洲| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产乱来视频区| 在线观看免费视频网站a站| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 少妇人妻久久综合中文| av在线播放精品| 国产精品久久久久久精品古装| 免费大片黄手机在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 免费观看的影片在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 男人操女人黄网站| 午夜福利影视在线免费观看| 久久亚洲国产成人精品v| 哪个播放器可以免费观看大片| 丝袜美足系列| 日韩欧美一区视频在线观看| 制服诱惑二区| 国产在视频线精品| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 26uuu在线亚洲综合色| 日韩欧美精品免费久久| 99久久精品一区二区三区| 国产高清不卡午夜福利| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 精品午夜福利在线看| 毛片一级片免费看久久久久| 性色av一级| 欧美成人午夜免费资源| 国产精品嫩草影院av在线观看| 成年女人在线观看亚洲视频| av免费观看日本| 美女cb高潮喷水在线观看| 午夜免费观看性视频| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 国产午夜精品一二区理论片| 人人妻人人澡人人看| 国内精品宾馆在线| 高清视频免费观看一区二区| 日韩大片免费观看网站| 亚洲精品第二区| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 精品国产一区二区久久| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲经典国产精华液单| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲美女搞黄在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲图色成人| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产精品久久久久久av不卡| 精品人妻在线不人妻| 日本午夜av视频| 春色校园在线视频观看| 国产毛片在线视频| 99热网站在线观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 久久久国产精品麻豆| 国产成人精品婷婷| 热re99久久精品国产66热6| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 夫妻午夜视频| 乱人伦中国视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 久久97久久精品| 亚洲三级黄色毛片| 最新中文字幕久久久久| 一级黄片播放器| 久久久久久久久久久免费av| 精品一区在线观看国产| 91成人精品电影| 亚洲精品,欧美精品| 人妻人人澡人人爽人人| 伦精品一区二区三区| 久久久久久伊人网av| 国产日韩欧美视频二区| 日本免费在线观看一区| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲图色成人| 人体艺术视频欧美日本| 观看美女的网站| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 日本欧美视频一区| 日本黄大片高清| 精品久久国产蜜桃| a级毛片黄视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 制服丝袜香蕉在线| 亚州av有码| 亚洲四区av| 亚洲三级黄色毛片| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产男女内射视频| 亚洲四区av| 一级毛片aaaaaa免费看小| 中文天堂在线官网| 国产精品三级大全| 最近的中文字幕免费完整| 男人添女人高潮全过程视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| xxx大片免费视频| 日本欧美国产在线视频| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 精品少妇黑人巨大在线播放| 欧美日韩在线观看h| 91在线精品国自产拍蜜月| 婷婷成人精品国产| 久久鲁丝午夜福利片| 少妇人妻 视频| 国产在视频线精品| 精品人妻一区二区三区麻豆| 熟女av电影| 亚洲精品自拍成人| 久久综合国产亚洲精品| 纯流量卡能插随身wifi吗| 大陆偷拍与自拍| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 老司机影院成人| 亚洲国产精品999| 日本色播在线视频| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲人成网站在线播| .国产精品久久| 精品久久久久久电影网| 国产精品久久久久久精品电影小说| 精品人妻在线不人妻| 91国产中文字幕| 男男h啪啪无遮挡| 丁香六月天网| 精品熟女少妇av免费看| 免费av中文字幕在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 岛国毛片在线播放| www.色视频.com| 老司机影院成人| 精品一品国产午夜福利视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日韩欧美精品免费久久| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 最新中文字幕久久久久| 插阴视频在线观看视频| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 免费av不卡在线播放| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲国产精品成人久久小说| 97超碰精品成人国产| 国产黄色免费在线视频| 99热6这里只有精品| 黄色欧美视频在线观看| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 久久久精品94久久精品| 亚洲不卡免费看| 三级国产精品欧美在线观看| 在线观看三级黄色| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 午夜视频国产福利| 亚洲av国产av综合av卡| 国产亚洲最大av| 久热久热在线精品观看| 亚洲成色77777| 午夜激情久久久久久久| 秋霞在线观看毛片| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 免费观看在线日韩| 一本色道久久久久久精品综合| a 毛片基地| 在线播放无遮挡| av福利片在线| 嫩草影院入口| 男人添女人高潮全过程视频| av在线观看视频网站免费| 91在线精品国自产拍蜜月| 极品少妇高潮喷水抽搐| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产精品女同一区二区软件| 国产深夜福利视频在线观看| 久久99一区二区三区| 99九九线精品视频在线观看视频| 三上悠亚av全集在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 人人澡人人妻人| 内地一区二区视频在线| 我的老师免费观看完整版| 国产综合精华液| 丁香六月天网| 亚洲一区二区三区欧美精品| 午夜福利视频精品| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产精品国产三级专区第一集| 在线观看免费高清a一片| 中文字幕久久专区| 在线观看免费日韩欧美大片 | 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲国产av影院在线观看| 国产 精品1| 一个人看视频在线观看www免费| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 一本大道久久a久久精品| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美bdsm另类| 下体分泌物呈黄色| 久久久久国产网址| 国产成人精品婷婷| 美女视频免费永久观看网站| 色网站视频免费| 日韩强制内射视频| 免费黄网站久久成人精品| 永久网站在线| 成人影院久久| 高清毛片免费看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲国产精品一区三区| 国产乱人偷精品视频| 日韩av不卡免费在线播放| 久久韩国三级中文字幕| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 亚洲国产精品999| 女人精品久久久久毛片| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 免费av不卡在线播放| 久久影院123| 免费黄网站久久成人精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 日本欧美视频一区| 观看av在线不卡| 国内精品宾馆在线| 免费看光身美女| 欧美精品国产亚洲| 中文字幕制服av| 22中文网久久字幕| 免费观看性生交大片5| 精品久久久噜噜| 日本午夜av视频| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲人成77777在线视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 在线观看免费日韩欧美大片 | 我的老师免费观看完整版| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 免费看光身美女| 少妇的逼好多水| 久久精品国产亚洲av天美| 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲欧美成人精品一区二区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 成年av动漫网址| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久久久久久国产电影| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产在线一区二区三区精| 街头女战士在线观看网站| 国内精品宾馆在线| 欧美激情 高清一区二区三区| 最黄视频免费看| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲精品美女久久av网站| 一边亲一边摸免费视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 欧美成人精品欧美一级黄| av福利片在线| 妹子高潮喷水视频| 久久久久久久久久久久大奶| 久久影院123| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 婷婷色麻豆天堂久久| 2021少妇久久久久久久久久久| 十八禁网站网址无遮挡| 国产精品三级大全| 新久久久久国产一级毛片| 91国产中文字幕| 一本一本综合久久| 国产成人精品福利久久| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 一本一本综合久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品一区二区免费观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 午夜免费观看性视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 精品熟女少妇av免费看| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产成人精品婷婷| 新久久久久国产一级毛片| 五月伊人婷婷丁香| 麻豆乱淫一区二区| 永久免费av网站大全| 插阴视频在线观看视频| 女性生殖器流出的白浆| 成人漫画全彩无遮挡| 精品人妻在线不人妻| 久久久久久久久大av| 久久久精品区二区三区| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲精品国产av成人精品| 女人久久www免费人成看片| 9色porny在线观看| 人妻 亚洲 视频| 日韩大片免费观看网站| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 免费高清在线观看视频在线观看| 五月天丁香电影| 99视频精品全部免费 在线| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美变态另类bdsm刘玥| 啦啦啦在线观看免费高清www| 亚洲av在线观看美女高潮| 91国产中文字幕| 日韩 亚洲 欧美在线| 日本黄大片高清| 91久久精品国产一区二区成人| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲伊人久久精品综合| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲精品自拍成人| 久久久久精品性色| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 一个人看视频在线观看www免费| 制服人妻中文乱码| 国产淫语在线视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲少妇的诱惑av| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 如何舔出高潮| 大香蕉久久成人网| 一级黄片播放器| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 欧美日韩av久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 我要看黄色一级片免费的| av在线播放精品| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美精品国产亚洲| 国产一区有黄有色的免费视频| 美女国产视频在线观看| 内地一区二区视频在线| 欧美精品一区二区免费开放| 少妇 在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 插阴视频在线观看视频| 亚洲人成77777在线视频| 久久韩国三级中文字幕| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产av一区二区精品久久| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费黄频网站在线观看国产| 国产成人免费观看mmmm| 丝瓜视频免费看黄片| av免费观看日本| 999精品在线视频| 久久99蜜桃精品久久| 97精品久久久久久久久久精品| 母亲3免费完整高清在线观看 | 国产成人精品无人区| 亚洲欧美清纯卡通| 国产熟女欧美一区二区| 成人无遮挡网站| 色94色欧美一区二区| 久久午夜福利片| 免费av不卡在线播放| 嫩草影院入口| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久女婷五月综合色啪小说| 黄色毛片三级朝国网站| 看十八女毛片水多多多| 高清不卡的av网站| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲欧美清纯卡通| 在线天堂最新版资源| 日韩欧美精品免费久久| 色94色欧美一区二区| 99久久综合免费| 老司机影院毛片| 亚洲高清免费不卡视频| 国产男女超爽视频在线观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 色94色欧美一区二区| 精品国产国语对白av| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 丰满少妇做爰视频| 久久久久久久久久人人人人人人| 99九九在线精品视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 插阴视频在线观看视频| 满18在线观看网站| 在线 av 中文字幕| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说| 母亲3免费完整高清在线观看 | 精品人妻偷拍中文字幕| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲av中文av极速乱| 青春草国产在线视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产亚洲一区二区精品| 男人操女人黄网站| 亚洲av不卡在线观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 丝瓜视频免费看黄片| av免费在线看不卡| 国产日韩欧美在线精品| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 97超碰精品成人国产| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 日本黄色日本黄色录像| 国产成人a∨麻豆精品| 国产精品一区二区在线观看99| 最后的刺客免费高清国语| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲av免费高清在线观看| 中文天堂在线官网| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 亚洲精品日本国产第一区| av.在线天堂| 午夜激情av网站| 大香蕉久久成人网| 91精品国产九色| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 久久精品国产a三级三级三级| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产免费又黄又爽又色| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产精品不卡视频一区二区| 国产黄片视频在线免费观看| 国产免费现黄频在线看| 日韩欧美精品免费久久| 永久免费av网站大全| 自线自在国产av| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 婷婷成人精品国产| 精品久久久久久久久av| 尾随美女入室| 在线 av 中文字幕| 一区二区av电影网| 国产伦理片在线播放av一区| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| 尾随美女入室| 成年人午夜在线观看视频| 精品国产一区二区久久| 午夜福利,免费看| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国内精品宾馆在线| 秋霞伦理黄片| av卡一久久| 91国产中文字幕| 久久狼人影院| 午夜91福利影院| 亚洲天堂av无毛| 一级爰片在线观看| 国产综合精华液| 美女大奶头黄色视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 91在线精品国自产拍蜜月| 男女边摸边吃奶| 91成人精品电影| 久久99热这里只频精品6学生| a级毛片在线看网站| 久久久国产欧美日韩av| 日日爽夜夜爽网站| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产色婷婷99| 久久韩国三级中文字幕| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 日韩,欧美,国产一区二区三区| 少妇人妻精品综合一区二区|