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    COD儀替代試劑的開(kāi)發(fā)及其在普通分光光度計(jì)上的應(yīng)用研究

    2012-03-15 10:35:40謝蔚嵩安裕敏
    環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊 2012年1期
    關(guān)鍵詞:光度計(jì)重鉻酸鉀量程

    謝蔚嵩,安裕敏

    (貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院,貴州貴陽(yáng) 550081)

    1 概述

    化學(xué)需氧量 (簡(jiǎn)稱(chēng)COD)是反映水體水質(zhì)、判斷水體受有機(jī)物污染程度的指標(biāo)之一,也是污水處理廠考核有機(jī)物去除效果和指導(dǎo)工藝運(yùn)行的重要指標(biāo)。

    目前COD檢測(cè)一般采用國(guó)標(biāo)法的敞開(kāi)式加熱回流裝置消解廢水中的有機(jī)污染物。該法的加熱回流裝置體積較大,試劑用量大,樣品消解時(shí)間長(zhǎng),成本高,對(duì)同時(shí)測(cè)定多份試樣有一定的局限性。采用美國(guó)哈希 (HACH)公司生產(chǎn)的COD測(cè)定儀,具有25個(gè)插孔的模塊加熱器,采用微回流管封閉回流消解水樣,測(cè)定COD方法簡(jiǎn)單方便,在國(guó)內(nèi)的許多環(huán)境監(jiān)測(cè)站和化驗(yàn)室得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

    貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院于2008年購(gòu)進(jìn)了兩套美國(guó)HACH公司制造的C0D測(cè)定儀 (DRB200加熱反應(yīng)儀及DR/890分光光度計(jì)),使用起來(lái)十分省時(shí)省力,但測(cè)定試劑依賴(lài)進(jìn)口,價(jià)格昂貴,且供貨渠道不暢,限制了該儀器的使用[2]。為了充分發(fā)揮該儀器的作用,我們對(duì)進(jìn)口的COD測(cè)定試劑進(jìn)行了替代品開(kāi)發(fā),研制出適用于該儀器的替代試劑。

    2 實(shí)驗(yàn)原理

    首先,在消解原理上,本實(shí)驗(yàn)所用COD測(cè)定儀器的消解原理與傳統(tǒng)的COD鉻法相同,即水樣在強(qiáng)酸性和加熱環(huán)境下,以銀鹽作催化劑,水樣中的還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化。而在測(cè)定原理上則有所不同,重鉻酸鉀在氧化還原性物質(zhì)的同時(shí),自身被還原,由六價(jià)鉻還原至三價(jià)鉻,因此溶液顏色也由黃色變?yōu)榫G色,傳統(tǒng)COD鉻法通過(guò)硫酸亞鐵銨反滴過(guò)量的六價(jià)鉻來(lái)進(jìn)行定量,而COD儀法是通過(guò)測(cè)量溶液吸光度的變化來(lái)進(jìn)行定量。所以雖然測(cè)定原理不同,但由于消解原理一致,可以確定COD儀消解液所含試劑與傳統(tǒng)COD鉻法所用試劑應(yīng)該是基本相同的,只要確定了其中所用的幾種試劑之間的比例和實(shí)驗(yàn)條件,就可以配制出COD儀消解試劑。

    3 主要儀器和試劑

    DRB200型COD反應(yīng)器,美國(guó)HACH公司產(chǎn),1臺(tái);

    DR/890型分光光度計(jì),美國(guó)HACH公司產(chǎn),1臺(tái);

    TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),1臺(tái);

    1cm石英比色皿一套;

    鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、氯化汞、蒸餾水。

    4 實(shí)驗(yàn)方法

    4.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

    4.1.1 消解參數(shù)的確定

    由于是配制替代試劑,所以選擇哈希DRB200型COD反應(yīng)器設(shè)定的COD消解條件作為本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件。

    4.1.2 比色管的篩選

    對(duì)比色管進(jìn)行校驗(yàn),用哈希的比色管和實(shí)驗(yàn)室用比色管進(jìn)行比較,在比色管中加入蒸餾水,然后依次插入哈希的DR/890型分光光度計(jì),選取吸光度較低 (即透光率較高)和均勻性較好的比色管作為實(shí)驗(yàn)用比色管[3]。

    4.2 消解試劑的配制

    4.2.1 配制消解試劑

    根據(jù)COD的測(cè)定原理,首先取數(shù)只HACH試劑,測(cè)定每只HACH試劑所含的溶液體積和固體干粉 (硫酸汞)的重量,然后通過(guò)滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)定HACH試劑中所含重鉻酸鉀的濃度。

    根據(jù)所測(cè)得的濃度,換算出試劑中重鉻酸鉀和硫酸銀—硫酸的比例,然后配制出替代試劑初選液。在初選液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,用哈希DRB200型COD反應(yīng)器和DR/890型分光光度計(jì)消解并測(cè)定濃度,檢驗(yàn)其消解效果。若結(jié)果不在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi),根據(jù)實(shí)際情況對(duì)配比做一定修正,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定在一系列不同配比下標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果,找到最佳的配制比例。然后配制兩種濃度的替代試。

    4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,并帶入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,在自制的替代試劑和HACH試劑中,加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解測(cè)定,對(duì)比兩者之間的測(cè)定結(jié)果差別,并作方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)。

    4.2.3 廢水測(cè)定對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    在自制的替代試劑和HACH試劑中加入不同濃度的各種生活污水和工業(yè)廢水,消解并測(cè)定其濃度值,作精密度實(shí)驗(yàn)并計(jì)算兩者間的相對(duì)偏差,對(duì)比兩者在消解不同類(lèi)型廢水上的消解能力差別,檢驗(yàn)自行配置的替代試劑的實(shí)用效果和應(yīng)用范圍。

    4.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)

    根據(jù)COD快速消解分光光度法原理,選擇440nm±20nm和600nm±20nm作為自制替代試劑低量程 (0~150mg/L)和高量程 (0~1500mg/L)的兩個(gè)吸收波長(zhǎng)范圍。

    4.3.1 建立低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

    用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度值為 0、20、50、100、125、150mg/L,加入低量程替代試劑消解后,轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU-1901分光光度計(jì),在440nm±20nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長(zhǎng)[4],并測(cè)得其吸光度。選擇最佳吸收波長(zhǎng)的吸光度為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為縱坐標(biāo),繪制低濃度段COD標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    4.3.2 建立高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

    用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度值為0、100、250、500、1250、1500 mg/L,加入高量程替代試劑消解后,轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU-1901分光光度計(jì),在600nm±20nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長(zhǎng)[4],并測(cè)得其吸光度。選擇最佳吸收波長(zhǎng)的吸光度為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為縱坐標(biāo),繪制高濃度段COD標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    4.3.3 分光光度法應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

    用自制替代試劑消解COD標(biāo)準(zhǔn)樣品和污水樣品后,用TU-1901分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度,分別帶入高低兩條曲線換算成濃度,并和用HACH DR/890 分光光度計(jì)的測(cè)量值作比較[5~6]。

    5 結(jié)果與討論

    5.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

    5.1.1 消解參數(shù)的確定

    哈希DRB200反應(yīng)器設(shè)定的COD程序的消解條件為:150℃,2h。

    5.1.2 比色管的選擇

    通過(guò)每只比色管的吸光度比較,HACH比色管的吸光度均較低,其透光率較好,而且每只比色管之間的吸光度差異不大,均勻性較好;而購(gòu)買(mǎi)的普通比色管吸光度有高有低,每只比色管之間的吸光度差異較大,均勻性偏差。所以本實(shí)驗(yàn)考慮仍采用HACH的比色管進(jìn)行實(shí)驗(yàn),將原來(lái)實(shí)驗(yàn)中使用過(guò)的HACH比色管清洗過(guò)后烘干,擇優(yōu)去劣,可重復(fù)使用。

    5.2 消解試劑的配制

    HACH公司提供的兩種COD消解試劑分別為0~150mg/L低量程試劑,0~1500mg/L高量程試劑。經(jīng)過(guò)測(cè)量每只試劑管中的試劑量均為3ml,其中的固體干粉 (硫酸汞)重量約為0.04~0.05g。

    5.2.1 COD低量程 (0~150mg/L)消解試劑的配制

    通過(guò)滴定法得到,試劑中重鉻酸鉀的濃度約為0.014mol/L,由此可換算出3ml的HACH試劑中,如以0.05mol/L重鉻酸鉀溶液來(lái)配制,應(yīng)含有0.84ml重鉻酸鉀溶液和2.16ml硫酸銀-硫酸溶液。按此配比配制替代試劑初選液,加入COD國(guó)標(biāo)200149(標(biāo)準(zhǔn)值為:104±5 mg/L)進(jìn)行消解測(cè)定,5次平行測(cè)定結(jié)果為84mg/L。從結(jié)果得知,按此濃度配制的消解試劑測(cè)定COD標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果有一定偏差,說(shuō)明不能按滴定法的結(jié)果來(lái)直接配制,但偏差不大,即說(shuō)明消解試劑應(yīng)選擇重鉻酸鉀的濃度應(yīng)在0.014 mol/L左右范圍內(nèi)和硫酸銀-硫酸溶液來(lái)進(jìn)行配比。按此思路配制了一系列不同濃度的重鉻酸鉀和硫酸銀-硫酸溶液配比的消解試劑,并通過(guò)COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行驗(yàn)證,測(cè)試結(jié)果如表1。

    表1 不同配比消解液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果

    由表1結(jié)果得出,當(dāng)0.05mol/L重鉻酸鉀∶硫酸銀-硫酸=0.75∶2.25時(shí),消解標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確。而且從表中的結(jié)果可看出,隨著酸度的降低,即使重鉻酸鉀的濃度逐漸增大,測(cè)得的COD值也在逐漸降低,說(shuō)明隨著消解液酸度的降低,重鉻酸鉀的氧化能力也在降低,這可能會(huì)導(dǎo)致水樣中有機(jī)物氧化不完全而造成測(cè)定結(jié)果偏低,所以配置消解液的酸度不宜過(guò)低;而隨著酸度升高,測(cè)得的COD值在逐漸升高,說(shuō)明隨著酸度升高消解液的氧化能力增強(qiáng),但酸度過(guò)高則可能使部分重鉻酸鉀分解,造成測(cè)定結(jié)果偏高,同時(shí)酸度增高也會(huì)使配比中的重鉻酸鉀濃度減少,在消解后造成重鉻酸鉀消耗過(guò)量,溶液顏色偏淺,從而造成結(jié)果偏高。

    通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可得到重鉻酸鉀和硫酸銀-硫酸溶液的最佳配比,從而得到替代試劑的配比,即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸-硫酸銀溶液2.25ml,再加入約0.05g硫酸汞,試劑中重鉻酸鉀濃度為0.0125mol/L。

    5.2.2 COD高量程 (0~1500mg/L)消解試劑的配制

    從高量程的測(cè)量范圍可推知,高量程的COD消解試劑中重鉻酸鉀的濃度應(yīng)該為低量程的10倍,通過(guò)上面低量程替代試劑的配制實(shí)驗(yàn),高量程替代試劑的配制只需將配制用的重鉻酸鉀濃度換成0.5mol/L,其他試劑用量與濃度等應(yīng)與低量程配制相同。按此比例配制高量程替代試劑后,加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果如表2。

    表2 高量程替代試劑消解標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

    由表2的驗(yàn)證結(jié)果可得出,按此配比配制出高量程替代試劑測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果較為準(zhǔn)確,所以高量程替代試劑的配比為:0.5mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸 -硫酸銀溶液2.25ml,再加入約0.05g硫酸汞,試劑中重鉻酸鉀濃度為0.125mol/L。

    5.2.3 自制替代試劑和HACH消解試劑外觀對(duì)比

    自制試劑和HACH試劑相比,顏色略微偏淺,而其消解效果是否相同還需要做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

    5.2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,并帶入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別用自制替代試劑和HACH試劑進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表3和表4。

    由表3和表4的比較結(jié)果可看出,在標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定上,自制試劑和HACH試劑的測(cè)定結(jié)果基本一致,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均<5%,采用兩種試劑進(jìn)行測(cè)定都具有較好的精密度及準(zhǔn)確度,所以自制試劑可替代HACH試劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定。

    5.2.5 廢水測(cè)定實(shí)驗(yàn)對(duì)比

    用自制的替代試劑和哈希COD消解試劑消解各種生活污水和工業(yè)廢水,測(cè)定結(jié)果如表5。

    表3 低量程試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定對(duì)比

    表4 高量程試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定對(duì)比

    表5 自制試劑和HACH試劑測(cè)定各類(lèi)工業(yè)廢水和生活污水對(duì)比

    通過(guò)表5可看出,自制的COD消解試劑與HACH消解試劑的測(cè)定結(jié)果接近,兩種試劑測(cè)定同一水樣的相對(duì)偏差基本都<5%,說(shuō)明兩者消解能力基本相同,自制的消解試劑可完全替代HACH試劑消解測(cè)定各種類(lèi)型的廢水,自制替代試劑的應(yīng)用范圍較廣。而兩者顏色的少許差別說(shuō)明,HACH試劑中除了含有重鉻酸鉀和硫酸-硫酸鹽外,還含有其他物質(zhì),其存在對(duì)消解過(guò)程影響不大,但對(duì)滴定法終點(diǎn)的判定會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

    5.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)

    5.3.1 低濃度段標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

    低量程自制試劑消解一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,用實(shí)驗(yàn)室常用的TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),選取440nm±20nm的波長(zhǎng)范圍分別依次掃描其吸光度,結(jié)果如表6。

    表6 低濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

    由表6可看出,440nm為低濃度段的最佳吸收波長(zhǎng),選取440nm處不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)濃度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得到低濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

    5.3.2 高濃度段標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

    高量程自制試劑消解一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,用實(shí)驗(yàn)室常用的TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),選取600nm±20nm的波長(zhǎng)范圍分別依次掃描其吸光度,結(jié)果如表7。

    表7 高濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

    由表7可看出,600nm即為高濃度段的最佳吸收波長(zhǎng),選取600nm處不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度減空白為橫坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)濃度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得到高濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

    表8 自制消解試劑在分光光度計(jì)上的應(yīng)用 (mg/L)

    5.3.3 分光光度法應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

    用自制替代試劑消解COD標(biāo)準(zhǔn)樣品和污水樣品后,用TU-1901分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度,通過(guò)高低兩條曲線換算成濃度,并和用HACH DR/890分光光度計(jì)的測(cè)量值作比較,結(jié)果如表8。

    由表8對(duì)比結(jié)果可看出,用自制消解液消解樣品后,通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,在普通分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度并換算出的濃度與用HACH分光光度計(jì)直接讀出的濃度基本一致。

    所以自制消解液可應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn),在實(shí)驗(yàn)室未配備HACH測(cè)定儀的條件下,可模擬HACH測(cè)定儀的測(cè)定條件,用自制的消解試劑消解樣品,然后用實(shí)驗(yàn)室普通的分光光度計(jì)進(jìn)行比色測(cè)定,也能得到同樣準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

    6 結(jié)論

    (1)經(jīng)過(guò)滴定實(shí)驗(yàn)和大量的配比實(shí)驗(yàn),最終確定了自制消解液最佳配比,即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸-硫酸銀溶液2.25ml,再加入約0.05g硫酸汞。

    (2)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn),兩種試劑進(jìn)行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差均<5%,說(shuō)明兩者都具有較好的精密度及準(zhǔn)確度。

    (3)對(duì)各種廢水的消解對(duì)比實(shí)驗(yàn),兩種試劑測(cè)定同一水樣的相對(duì)偏差基本都<5%,說(shuō)明兩者消解能力基本相同,結(jié)果說(shuō)明自制的消解試劑完全可替代HACH消解試劑用于各種廢水的消解測(cè)定,應(yīng)用范圍較廣。

    (4)自制消解試劑通過(guò)建立不同濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線,可完全用于普通分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定,即在沒(méi)有HACH儀器的情況下,在普通實(shí)驗(yàn)室也能進(jìn)行分光光度法的測(cè)定。

    (5)自制的消解試劑所需試劑成本低,購(gòu)買(mǎi)方便,且能應(yīng)用于普通分光光度計(jì),具有較好的應(yīng)用前景。

    [1]葉海明,王靜.HACHCOD測(cè)定儀分析方法的研究和改進(jìn)[J].內(nèi)蒙古石油化工,2006,(8).

    [2]胡明娟,王克云.HACH公司COD測(cè)定儀替代試劑的開(kāi)發(fā)[J].四川環(huán)境,2004,23(5).

    [3]費(fèi)永華,俞曼娜.COD儀器測(cè)定法及其消化試劑配制的初步研究[J].江蘇環(huán)境科技,1995,(3).

    [4]馬子川,張素坤.COD測(cè)定儀用消解液的配制與應(yīng)用 [J].中國(guó)給水排水,2002,18(10).

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    [7]HJ/T399-2007,水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法[S].

    [8]本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 (第4版) [M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

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