CdTe量子點(diǎn)溶液顯現(xiàn)非滲透性客體上血手印初探

楊瑞琴， 夏彬彬， 王彥吉， 劉建軍

(1．中國人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)系，北京 100038;2．北京市公安局豐臺(tái)分局，北京 100160;3．北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029)

0 引言

半導(dǎo)體量子點(diǎn)(quantum dots，QDs)，是一種由Ⅱ-Ⅳ族和Ⅲ-Ⅴ族元素組成的納米晶體顆粒，目前研究較多的是 CdS、CdSe、CdTe、ZnS 等［1－2］。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，CdTe等IIB-VIA族半導(dǎo)體熒光量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬，發(fā)射光譜窄，顏色可調(diào)，發(fā)光強(qiáng)度高，熒光壽命長(zhǎng)，光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已在生物標(biāo)識(shí)、熒光顯示等方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用［3－5］。

在兇殺案件中，現(xiàn)場(chǎng)通常遺留有血手印，而對(duì)血手印的顯現(xiàn)、提取和鑒定對(duì)案件的偵破往往起到至關(guān)重要的作用［6］。顯現(xiàn)血手印常用的試劑有四甲基聯(lián)苯胺、氨基黑、熒光劑、無色孔雀綠、龍膽紫等［7－8］，其主要顯現(xiàn)原理是基于蛋白質(zhì)染色。但在這些試劑中，有的毒性較大，有的對(duì)使用設(shè)備有一定要求，使用成本較高，有些操作復(fù)雜、難以掌握，而且受承痕客體性質(zhì)、背景顏色、手印遺留時(shí)間等因素的影響，使手印的顯現(xiàn)和提取具有一定的局限性或存在某種程度的不足。

近年來，國內(nèi)外技術(shù)人員開展了用量子點(diǎn)溶液顯現(xiàn)潛在手印的研究，并取得較好的顯現(xiàn)效果［9－11］。Becue 等［12］報(bào)道了使用 CdTe 量子點(diǎn)水溶液顯現(xiàn)血手印的研究，但他們研究的客體不多;因此，本文研究的主要目的在于利用CdTe量子點(diǎn)溶液優(yōu)異的光致發(fā)光性能，將其與血紅蛋白結(jié)合，從而獲得具有熒光的血手印影像。

1 量子點(diǎn)顯現(xiàn)血手印原理

血液中的主要成分是血紅蛋白，蛋白質(zhì)在濕態(tài)時(shí)呈膠體，具有吸附作用，蛋白質(zhì)肽鏈尾基上的氨基酸含有羧基和氨基，使血紅蛋白氨基與量子點(diǎn)外面包覆的羧基相互作用，因此血手印紋線上會(huì)沉積有大量的量子點(diǎn)納米晶，將手印呈熒光顏色顯出。但由于血液是水溶液性的，其在水溶性的量子點(diǎn)溶液中會(huì)溶解，從而破壞紋線結(jié)構(gòu)，需要對(duì)血液進(jìn)行固定。使用5-磺基水楊酸先對(duì)血手印進(jìn)行預(yù)處理，中和血紅蛋白表面的電荷，使蛋白質(zhì)微粒更容易相互靠近，積聚成團(tuán)，從而形成沉淀。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

CdTe量子點(diǎn)溶液由 NaHTe、Te粉、CdCl2和巰基乙酸按文獻(xiàn)［11］制備，血液由志愿者提供，5-磺基水楊酸(AR，天津福晨化學(xué)試劑廠)，燒杯，培養(yǎng)皿，鑷子，玻璃棒等。

Hitachi F2500型熒光光譜儀(日本日立公司)，警眼F-400多波段光源(北京龍昊警用器材有限公司生產(chǎn))，Nikon D80單反數(shù)碼相機(jī)(日本尼康公司)。

2.2 樣本制作

實(shí)驗(yàn)中用到的客體材料主要有黑色垃圾袋、黑色塑料文件夾、褐色瓷磚等深顏色的非滲透性客體以及黃色封箱膠帶、玻璃等常見載體。

用均勻涂有血液的手指在準(zhǔn)備好的客體上連續(xù)捺印5枚，使血手印逐漸變淡，形成微弱血手印。捺印時(shí)用力均勻并防止手指與客體之間的相對(duì)滑動(dòng)，從而得到新鮮潛血手印樣本。將該方法制作的血手印樣本放置需要的天數(shù)，得到陳舊血手印樣本。

2.3 血手印的顯現(xiàn)

用量子點(diǎn)顯現(xiàn)血手印時(shí)主要采用以下操作方法:將留有血手印的樣本放入質(zhì)量濃度為2.5%的5-磺基水楊酸溶液中浸泡10 min，然后在清水中漂洗，隨后放入顯現(xiàn)液中浸泡一段時(shí)間，然后將樣本取出晾干。顯現(xiàn)過程如圖1所示。對(duì)于瓷磚等體積較大的客體，采用滴顯法，然后用水洗干凈后晾干。用Nikon D80數(shù)碼相機(jī)在365 nm光源激發(fā)下拍照。

圖1 血手印顯現(xiàn)過程示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光測(cè)試

通過熒光分光光度計(jì)，測(cè)得實(shí)驗(yàn)所合成的CdTe量子點(diǎn)溶液的熒光光譜圖，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 CdTe量子點(diǎn)溶液的熒光光譜圖

圖2是所合成的CdTe量子點(diǎn)溶液的熒光光譜圖。從圖2可以看出，該材料的激發(fā)波長(zhǎng)光譜范圍比較寬，因而具有較好的光源適應(yīng)性;發(fā)射光譜強(qiáng)度大，半峰寬較小，最佳發(fā)射波長(zhǎng)位于561 nm。該熒光材料的斯托克位移較大，這樣的熒光性能有利于在顯現(xiàn)手印時(shí)消除背景雜色、背景熒光和反射激發(fā)光的干擾，便于選擇濾光鏡，從而檢測(cè)出清晰的手印紋線。圖3為暗室里在紫外光照射下CdTe量子點(diǎn)溶液發(fā)射熒光的效果，從圖片中可以直觀地看到該材料的熒光性能。在實(shí)際應(yīng)用過程中，可以通過使用黃綠色濾光片，并適當(dāng)延長(zhǎng)曝光時(shí)間而獲得足夠亮度的反差，從而得到紋線清晰的血手印影像。

圖3 CdTe量子點(diǎn)溶液在365 nm紫外燈照射的熒光效果圖

3.2 顯現(xiàn)時(shí)間

顯現(xiàn)時(shí)間直接關(guān)系到該材料的使用效率，因此考察了不同顯現(xiàn)時(shí)間對(duì)不同客體上血手印顯現(xiàn)效果的影響，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，對(duì)于大多數(shù)客體表面上的血手印而言，顯現(xiàn)半小時(shí)就可以得到良好的影像。適當(dāng)延長(zhǎng)顯現(xiàn)時(shí)間，血手印熒光亮度變化不大，也不會(huì)產(chǎn)生顯現(xiàn)過度的現(xiàn)象。但血手印的捺印質(zhì)量直接影響顯現(xiàn)效果，若血手印有粘連，則不能得到理想的顯現(xiàn)效果。從客體方面來看，膠帶、鋁合金、黑色垃圾袋、褐色文件夾容易顯現(xiàn);對(duì)于玻璃而言，在顯現(xiàn)過后的洗脫過程中，水滴容易吸附在玻璃上，造成背景輕微污染;對(duì)于鋁片上的血手印，顯現(xiàn)效果不如其他客體。

表1 不同客體表面新鮮血手印顯現(xiàn)效果

圖4 黑色硬塑料上血手印在不同顯現(xiàn)時(shí)間的顯現(xiàn)效果

從圖4可以看出，CdTe量子點(diǎn)顯現(xiàn)血手印呈黃綠色熒光，與背景形成較大亮度反差。隨著顯現(xiàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，顯現(xiàn)后手印的熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)。一般來說，顯現(xiàn)時(shí)間應(yīng)不少于30 min，可以達(dá)到顯現(xiàn)要求。如果手印較厚，則應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)固定時(shí)間和顯現(xiàn)時(shí)間。由于純血中含有大量血紅蛋白，量子點(diǎn)外面的羧基與蛋白質(zhì)氨基反應(yīng)，因此會(huì)吸附過多的量子點(diǎn)，顯現(xiàn)的紋線較粗，但細(xì)節(jié)特征仍很明顯。

將一枚手印剪成兩部分，一半不經(jīng)過處理，另一半用CdTe量子點(diǎn)顯現(xiàn)30 min，對(duì)比結(jié)果見圖5?？芍狢dTe量子點(diǎn)溶液顯現(xiàn)血手印具有優(yōu)良的顯現(xiàn)效果，熒光亮度高，與背景反差大。

圖5 黃色膠帶上血手印經(jīng)CdTe量子點(diǎn)顯現(xiàn)效果

3.3 顯現(xiàn)靈敏度

分別以實(shí)驗(yàn)中各種客體為載體，對(duì)不同濃度的血手印進(jìn)行顯現(xiàn)，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度的血手印顯現(xiàn)效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，量子點(diǎn)溶液對(duì)不同濃度的血手印具有較好的顯現(xiàn)效果。對(duì)于純血手印，由于血液量比較豐富，紋線邊緣較為粗糙。對(duì)于濃度為50%、25%、10%的黑色塑料袋表面上的血手印，量子點(diǎn)附著于紋線后與背景的反差明顯，可以獲得較好的顯現(xiàn)效果。圖6是鋁合金上不同濃度血手印的顯現(xiàn)效果圖。隨著血液濃度逐漸降低，顯現(xiàn)效果依次減弱。當(dāng)濃度低于5%以后，血液中水含量增加，捺印比較困難，所以顯現(xiàn)紋線有所粘連，但依然可獲得較高的熒光強(qiáng)度。因此，使用量子點(diǎn)溶液顯現(xiàn)血手印具有較高的靈敏度。

圖6 黑色鋁合金上不同濃度血手印的顯現(xiàn)效果

3.4 不同遺留時(shí)間

用量子點(diǎn)溶液對(duì)不同客體上遺留時(shí)間分別為新鮮、7、15、30 d以及60 d的血手印進(jìn)行顯現(xiàn)，對(duì)顯現(xiàn)效果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)顯現(xiàn)血手印的顯現(xiàn)效果并不會(huì)隨血手印遺留時(shí)間的延長(zhǎng)而產(chǎn)生較大影響，對(duì)于陳舊的血手印仍有很好的顯現(xiàn)效果。因?yàn)榈鞍踪|(zhì)在通常情況下具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，只要其不腐敗，就算遺留時(shí)間較長(zhǎng)，只需適當(dāng)延長(zhǎng)顯現(xiàn)時(shí)間，就能成功顯出，見圖7。

圖7 遺留時(shí)間為2個(gè)月的血手印顯現(xiàn)效果

3.5 溶液使用時(shí)間考察

分別用新合成的和連續(xù)使用1、3、7 d和15 d的量子點(diǎn)溶液對(duì)不同客體上的血手印進(jìn)行顯現(xiàn)，通過對(duì)顯現(xiàn)效果的比較發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)溶液具有較好的抗污染能力，連續(xù)使用7 d后，依然可以得到理想的顯現(xiàn)效果，見圖8。如果顯現(xiàn)血手印次數(shù)過多或顯現(xiàn)客體背景較臟，則會(huì)影響顯現(xiàn)效果，原因是客體帶來的污染物引起量子點(diǎn)發(fā)生變化，破壞量子點(diǎn)溶液的穩(wěn)定性。若顯現(xiàn)液在避光條件下保存，可延長(zhǎng)使用時(shí)間，對(duì)于避光保存6個(gè)月的CdTe量子點(diǎn)溶液，顯現(xiàn)血手印效果與新合成溶液的顯現(xiàn)效果并無差異。

圖8 CdTe溶液連續(xù)使用1周后顯現(xiàn)血手印效果

4 結(jié)論

采用了一種簡(jiǎn)便易行的方法，以巰基乙酸為修飾劑在水相中合成了水溶性的CdTe量子點(diǎn)，對(duì)多種客體表面上的血手印進(jìn)行了顯現(xiàn)。結(jié)果表明，CdTe作為顯現(xiàn)血手印的一種新材料，能夠顯現(xiàn)遺留在非滲透性客體上的新鮮以及陳舊血手印。研究表明，該材料適用客體范圍廣，靈敏度高，不受客體表面顏色及性質(zhì)的影響，對(duì)深色客體以及粗糙客體上的血手印有獨(dú)特的顯現(xiàn)效果，得到的手印熒光強(qiáng)度高，紋線清晰、連貫，紋線與背景反差大，在刑事技術(shù)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用價(jià)值。

本文以CdTe量子點(diǎn)溶液作為顯現(xiàn)試劑，對(duì)多種客體上的血手印顯現(xiàn)進(jìn)行了初步研究，但對(duì)該材料顯現(xiàn)血手印的綜合評(píng)價(jià)以及與傳統(tǒng)顯現(xiàn)方法的對(duì)比將在后續(xù)工作中深入研究。

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