三維網(wǎng)絡(luò)碳化硅多孔陶瓷的制備

張志金， 于曉東， 王揚衛(wèi)， 李 凱， 欒志強

(1.北京航空制造工程研究所，北京100024;2.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100081;3.北京防化研究院 第一研究所，北京100083)

碳化硅多孔陶瓷由于具有高強度、低密度、良好的抗熱沖擊性、高導(dǎo)熱系數(shù)和較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，在航空發(fā)動機系統(tǒng)熱端部件、能量轉(zhuǎn)換裝置、衛(wèi)星反射鏡以及吸聲材料等方面應(yīng)用廣泛［1～8］。近年來，如何制備孔徑可控、強度高的多孔陶瓷已成為各國學(xué)者的研究熱點。中間相瀝青基炭泡沫是一種具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、孔徑分布均勻、孔徑可控的碳材料［9］，以炭泡沫為模板通過反應(yīng)燒結(jié)工藝能夠制備孔徑可控的多孔陶瓷。而前期的實驗表明，以純炭泡沫為模板，利用反應(yīng)燒結(jié)工藝難以獲得孔筋致密、高強度的多孔陶瓷。

本實驗以中間相瀝青添加55%(質(zhì)量分數(shù))Si粉的混合物為原料，利用自發(fā)泡工藝制備了含Si的炭泡沫模板。在高溫感應(yīng)燒結(jié)爐中，以氬氣為保護氣氛，利用反應(yīng)燒結(jié)工藝成功制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳化硅多孔陶瓷。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)研究了碳化硅多孔陶瓷燒結(jié)過程中微觀組織形貌與相組成的變化，并對反應(yīng)機理進行了探討。

1 實驗過程

1.1 碳化硅多孔陶瓷的制備

本實驗中采用日本三菱(Mitsubishi)公司生產(chǎn)的AR中間相瀝青，其軟化點為280℃，中間相含量100%。碳化硅多孔陶瓷的制備過程如圖1所示。取一定質(zhì)量的中間相瀝青與55%(質(zhì)量分數(shù))的Si粉混合物放入鋁制模具中，然后置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在高純氮氣保護下，一定壓力下開始升溫。以5℃/min的升溫速率升溫至瀝青軟化點以上，然后以1℃/min的升溫速率升溫到550℃并保溫2h，冷卻到室溫得到焦化泡沫;將焦化泡沫置于管式炭化爐中，高純氮氣的保護下，以2℃/min的升溫速率升到1000～1500℃進行炭化，保溫一段時間后自然冷卻到室溫得到含Si的炭泡沫。

在真空感應(yīng)燒結(jié)爐中，將含Si的炭泡沫模板放入石墨坩堝中，利用公式C+Si→SiC計算加入Si粉的量。在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率升高到1500℃并保溫1～6h，最終得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳化硅多孔陶瓷。

1.2 性能表征

利用Philips S-4800掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌;采用D/max-2500 X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析;采用阿基米德排水法測量碳化硅多孔陶瓷的孔隙率。采用CDW-5微機控制精細陶瓷試驗機測試試樣的三點彎曲強度，試樣尺寸為40mm ×8mm×6 mm，跨距30mm，加載速率0.5 mm/min。

圖1 碳化硅多孔陶瓷的制備流程圖Fig.1 Procedure for the manufacturing of porous SiC ceramics

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

圖2所示為含Si炭泡沫模板和多孔陶瓷的微觀形貌照片。圖2a，b所示為含Si炭泡沫模板的微觀形貌，可見炭泡沫模板由多個不同孔徑的孔泡組成，孔泡的大小主要可以分為兩類，孔徑大約為500 μm左右的大孔徑孔泡(圖2a中A處所示)，孔徑大約為300 μm左右的小孔徑孔泡(圖2a中B處所示)。在孔壁部位有多個互相連通的小孔，稱為“窗口”，如圖2b中W所示?？着菖c孔泡之間通過窗口互相連通，從而形成三維連通的結(jié)構(gòu)，這些窗口是制備多孔陶瓷熔融Si進入炭泡沫內(nèi)部的主要通道。圖2c，d所示為多孔陶瓷的微觀形貌，可見，碳化硅多孔陶瓷與炭泡沫模板的微觀結(jié)構(gòu)一致，因此通過調(diào)整炭泡沫的制備工藝參數(shù)(壓力、溫度等)，可以改變炭泡沫的孔徑大小，從而改變多孔陶瓷的孔徑，得到孔徑可控的碳化硅多孔陶瓷。

圖2 炭泡沫和多孔陶瓷的微觀形貌 (a)，(b)炭泡沫;(c)，(d)多孔陶瓷Fig.2 SEM micrographs of carbon foam and porous ceramics (a)，(b)carbon foam;(c)，(d)porous ceramics

圖3所示為1500℃不同保溫時間下碳化硅多孔陶瓷的微觀形貌照片。圖3a，b所示分別為保溫1h和2h的多孔陶瓷的表面微觀形貌照片?？梢?，大部分晶粒未充分生長，晶粒邊角圓潤;同時，存在明顯的空隙和孔洞，這將對多孔陶瓷的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。圖3c所示為保溫4h得到的多孔陶瓷的表面微觀形貌，可見晶粒均勻，晶粒尺寸規(guī)則，表面致密。隨著保溫時間的延長，當保溫時間為6h時，晶粒尺寸明顯粗大，而且晶界間存在孔洞，如圖3d所示。

圖31500 ℃不同保溫時間下碳化硅多孔陶瓷的微觀形貌 (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6hFig.3 SEM micrographs of porous SiC ceramics sintered at 1500℃ for different time (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6h

2.2 物相分析

圖4所示為1500℃下不同保溫時間下碳化硅多孔陶瓷的XRD圖譜，圖中從下到上四條曲線(a，b，c，d)分別為保溫1h，2h，4h，6h的多孔陶瓷的衍射圖譜。從圖4中a圖譜可知，1500℃下反應(yīng)1h后，主要有β-SiC的衍射峰，還有少量C的衍射峰。保溫時間延長至2h，物相并沒有發(fā)生明顯變化，但是C的衍射峰明顯減弱。當保溫時間為4h時，已經(jīng)看不到C的衍射峰，此時多孔陶瓷完全由SiC相組成，說明炭泡沫中的C完全轉(zhuǎn)化為SiC。保溫時間延長至6h，除了β-SiC的衍射峰外，還出現(xiàn)了少量Si的衍射峰，可能是保溫時間延長導(dǎo)致有少量的Si蒸汽滲入到炭泡沫表面，而沒有與C反應(yīng)所致。

圖4 1500℃不同保溫時間的SiC陶瓷的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SiC ceramics fabricated at 1500℃for different holding time

2.3 彎曲強度和氣孔率

圖5所示為1500℃不同保溫時間下，碳化硅多孔陶瓷的彎曲強度和孔隙率?？梢姡S著保溫時間的延長，多孔陶瓷的彎曲強度先增大，后減小;而孔隙率先減小，后增大。當保溫時間為4h時，多孔陶瓷的彎曲強度最大為26.2MPa，對應(yīng)的孔隙率為45%。隨著保溫時間的延長，碳化硅陶瓷的含量增加，彎曲強度提高，同時熔融Si填充了多孔陶瓷內(nèi)的微小氣孔，孔隙率下降。保溫時間過長，導(dǎo)致晶粒過分長大，因此多孔陶瓷強度反而下降。

圖5 1500℃下SiC多孔陶瓷彎曲強度和孔隙率Fig.5 Bending strength and porosity of porous SiC at 1500℃

2.4 反應(yīng)機理

Si的熔點是1420℃，當溫度超過1420℃，熔融Si通過炭泡沫的小窗口滲入到炭泡沫預(yù)制體中，與炭泡沫中的C接觸并發(fā)生反應(yīng)生成SiC。反應(yīng)方程式為

C與熔融Si接觸并迅速開始反應(yīng)，很短的時間內(nèi)在炭泡沫表面生成了一層致密的SiC層。SiC層將C與Si分隔開來，此后SiC層的生長是通過Si原子擴散穿過表面的SiC層并且與C繼續(xù)反應(yīng)。SiC層的厚度δ與熔滲時間t之間的關(guān)系為［10］

其中Aδ的表達式為

其中De的表達式為

圖6所示為通過公式(2)計算的反應(yīng)時間與SiC層厚度的關(guān)系曲線。隨著保溫時間的延長，SiC層的厚度不斷增加。但是保溫時間過長，容易導(dǎo)致晶粒過分長大，降低多孔陶瓷的力學(xué)性能。

當炭泡沫中加入Si顆粒后，增加了Si/C反應(yīng)的界面。當燒結(jié)溫度超過Si的熔點后，外部的熔融Si通過炭泡沫體的小窗口滲入到預(yù)制體中，并與周圍的C反應(yīng)生成SiC。與此同時，炭泡沫內(nèi)部的Si熔化并與周圍的C原位反應(yīng)生成SiC。此后，外部的熔融Si穿過外部生成的SiC層，進入到炭泡沫體孔筋內(nèi)部并與C反應(yīng)生成新的SiC。新生成的SiC與原位反應(yīng)生成的SiC結(jié)合在一起，最終形成致密的SiC多孔陶瓷。

圖6 1500℃下SiC層的厚度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between SiC thickness δ and reactive time t at 1500℃

3 結(jié)論

(1)以中間相瀝青添加質(zhì)量分數(shù)55%的Si粉為原料制備了含Si的炭泡沫模板，并結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)工藝制備了碳化硅多孔陶瓷。

(2)碳化硅多孔陶瓷與炭泡沫模板的微觀結(jié)構(gòu)一致，具有三維網(wǎng)絡(luò)連通結(jié)構(gòu)，隨著保溫時間的延長，多孔陶瓷的彎曲強度先增大后減小，而孔隙率先減小后增大。

(3)1500℃下保溫4h制備的碳化硅多孔陶瓷主要由 β-SiC相組成，多孔陶瓷彎曲強度為26.2MPa，對應(yīng)的孔隙率為45%。

(4)滲Si的反應(yīng)過程是外部的熔融Si通過炭泡沫中互相連通的窗口滲入到炭泡沫模板中，并與表面的C反應(yīng)生成SiC，同時內(nèi)部的熔融Si也與周圍的C反應(yīng)生成SiC。此后，外部的Si通過SiC層擴散到炭泡沫內(nèi)部并繼續(xù)與C反應(yīng)，最終外部生成的SiC與內(nèi)部生成的SiC結(jié)合在一起得到致密的碳化硅多孔陶瓷。

［1］王偉，薛濤，金志浩，等.一種新型多孔SiC的制備與性能研究［J］.無機材料學(xué)報，2008，23(1):109-113. (WANG W，XUE T，JIN Z H，et al.Preparation and basic properties of a new porous SiC［J］.Journal of Inorganic Materials，2008，23(1):109-113.)

［2］FUKUSHIMA M，ZHOU Y，MIYAZAKII H，et al.Microstructural characterization of porous silicon carbide membrane support with and without alumina additive［J］.J Am Ceram Soc，2006，89:1523-1529.

［3］郝寅雷，趙文興，翁志成.新型反射鏡材料——碳化硅［J］.宇航材料工藝，2001(4):11-14. (HAO Y L，ZHAO W X，WENG Z C.New mirror material of silicon carbide［J］.Aerospace Materials＆Technology，2001(4):11-14.)

［4］楊陽，趙宏生，劉中國，等.成型溫度對多孔SiC陶瓷性能的影響［J］.材料工程，2011(5):58-61. (YANG Y，ZHAO H S，LIU Z G，et al.Effect of molding temperature on properties of porous SiC ceramics［J］.Journal of Materials Engineering，2011(5):58-61.)

［5］周浩，張長瑞，魏巍，等.全碳素坯密度對反應(yīng)燒結(jié)SiC的影響［J］.航空材料學(xué)報，2005，25(6):57-60. (ZHOU H，ZHANG C R，WEI W，et al.Effect of pure carbon green density on reaction-bonded silicon carbide［J］. Journal of Aeronautical Materials，2005，25(6):57-60.)

［6］陳明和，傅桂龍，張中元，等.SiC陶瓷在航天器高溫結(jié)構(gòu)件研制中的應(yīng)用［J］.南京航空航天大學(xué)學(xué)報，2000，32(4):132-136. (CHEN M H，F(xiàn)U G L，ZHANG Z L，et al.Application of SiC ceramics to manufacture of spacecraft combustion chamber［J］.Journal of Nanjing University of Aeronautics＆Astronautics，2000，32(4):132-136.)

［7］劉占卿，王東鋒，劉瑞涵，等.多孔陶瓷材料的吸聲性能試驗分析［J］.裝備指揮技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2009，20(4): 54-58. (LIU Z Q，WANG D F，LIU R H，et al.Study on the performance of poriferous chinaware material's noise absorption［J］.Journal of the Academy of Equipment command＆Technology，2009，20(4):54-58.)

［8］SOY U，DEMIR A，CALISKAN F.Effect of bentonite addition on fabrication of reticulated porous SiC ceramics for liquid metal infiltration［J］.Ceramics International，2011，37:15-19.

［9］KLETT J W，HARDY R，ROMINE.E，et al.High-thermal-conductivity，mesophase-pitch-derived carbon foams: Effect of precursor on structure and properties［J］.Carbon，2000，38:953-973.

［10］GERN F H.Liquid silicon infiltration:description of infiltration dynamics and silicon carbide formation［J］. Compos Part(A):Appl Sci Manuf，1997，28(4):355-364.