飛機(jī)透明件用光固化有機(jī)-無機(jī)雜化耐磨涂層的研究

哈恩華， 紀(jì)建超， 孫士彬， 鐘艷莉

(北京航空材料研究院，北京 100095）

飛機(jī)透明件用光固化有機(jī)-無機(jī)雜化耐磨涂層的研究

哈恩華， 紀(jì)建超， 孫士彬， 鐘艷莉

(北京航空材料研究院，北京 100095）

采用溶膠－凝膠法通過控制催化劑添加量制備了不同納米粒徑的納米二氧化硅粒子，用偶聯(lián)劑MEMO對其表面進(jìn)行改性處理后制備了有機(jī)玻璃用光固化有機(jī)－無機(jī)雜化涂層。結(jié)果表明，經(jīng)過MEMO處理的納米二氧化硅粒子與光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂有很好的相容性，PMMA涂覆光固化PUA/SiO2涂層后，其硬度由原來的HB提高到3H，體積收縮率降低52%，耐磨性能比未添加的納米SiO2涂層提高了70%以上。

飛機(jī)透明件;光固化;有機(jī)－無機(jī)雜化;耐磨涂層

現(xiàn)代軍用飛機(jī)座艙透明件是重要的結(jié)構(gòu)件和飛行員操縱、作戰(zhàn)及生存的空間，而且作為重要的結(jié)構(gòu)件，不僅要求質(zhì)量輕、透光率高且要有很高的強(qiáng)度和韌性，為飛行員安全提供重要保障。但有機(jī)玻璃透明件的缺點(diǎn)是表面耐磨、耐刮傷能力較差，在執(zhí)行任務(wù)過程中容易引起外表面損傷從而降低其使用年限。為了提高有機(jī)玻璃透明件的耐磨、耐刮傷性，國內(nèi)外普遍采用的方法是在透明件的表面涂敷耐磨涂料，通過固化后形成透明耐磨涂層。

設(shè)計(jì)具有耐磨、耐刮傷性的有機(jī)玻璃涂料有兩條途徑［1］:一是將涂層設(shè)計(jì)加工得非常硬，使刮傷物不能穿入表層太深;二是有足夠的彈性，在刮傷應(yīng)力消除后反彈。如果涂層硬度提高，耐磨性可能提高，但涂層容易開裂。改善涂層的柔韌性是其提高抗裂能力的重要途徑。如在聚氨酯丙烯酸酯材料中引入長鏈聚醚、聚酯鏈段，用己二異氰酸酯代替較硬的異佛爾酮二異氰酸酯等。但過低的硬度，將使涂層結(jié)構(gòu)承受更大的形變勢能，容易導(dǎo)致其中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的脫落或斷裂，不利于抗刮傷性。因此單純使用聚合物材料制備出高耐磨和耐刮傷性的涂層很困難。在有機(jī)玻璃的基材表面涂上用氣相法或真空沉降法生產(chǎn)的無機(jī)涂料，可以使涂層具有極高的耐磨性，然而在有機(jī)玻璃表面應(yīng)用這種涂料除涂覆工藝復(fù)雜、代價(jià)較高外，還會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)玻璃基材與涂層的熱膨脹系數(shù)不同引起較差的黏附性，尤其無機(jī)材料韌性差、易破碎，從而限制了其應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的日益發(fā)展，采用剛性納米粒子來提高有機(jī)涂層硬度和耐磨性的方法成為近年來研究的熱點(diǎn)［2～7］。本研究以紫外光固化樹脂為有機(jī)相，采用溶膠－凝膠法制備出納米SiO2為無機(jī)相，制備出適合有機(jī)玻璃飛機(jī)透明件應(yīng)用的有機(jī)－無機(jī)雜化的耐磨保護(hù)涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯(TEOS）分析純;無水乙醇，分析純;鹽酸，分析純;脂肪族聚氨酯丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA）;Darocur1173，化學(xué)純;硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO），化學(xué)純。

1.2 溶膠-凝膠過程原理

溶膠－凝膠過程是通過烷基化合物TEOS的水解－縮聚來實(shí)現(xiàn)，其制備過程如式(1）和式(2）所示［8］。式(1）為 TEOS的水解反應(yīng)，式(2）為 TEOS的縮聚反應(yīng)。

反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的水含量和PH值對最終產(chǎn)物的影響很大。此外，使用的溶劑，反應(yīng)溫度、濕度等都可能最終影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。

1.3 二氧化硅硅溶膠的制備

將一定量的TEOS、無水乙醇加入到裝有滴液漏斗的三口燒瓶中，在50℃攪拌條件下滴加用酸化過的無水乙醇與去離子水的混合液，滴完后繼續(xù)反應(yīng)12h。加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(MEMO），在50℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，再將得到改性二氧化硅溶膠在50℃真空條件下干燥，除去小分子乙醇和水。溶膠－凝膠法制備納米二氧化硅溶膠用硅烷偶聯(lián)劑MEMO改性示意圖見圖 1［9］。

圖1 納米二氧化硅粒子的表面改性示意圖Fig.1 Formation of MEMO－treated silica

1.4 納米復(fù)合材料的制備

將干燥后的納米二氧化硅溶膠加入到脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂中，然后加入TMPTA，用高速剪切乳化機(jī)充分分散后依次加入光引發(fā)劑和流平劑，再用超聲分散機(jī)超聲分散30min，形成均勻穩(wěn)定的光固化有機(jī)－無機(jī)雜化體系。

1.5 性能與表征

用MAGNA－IR750 spectrometer紅外光譜儀對納米二氧化硅經(jīng)MEMO處理前后進(jìn)行光譜分析;用熱失重儀(TGA2050）測試改性二氧化硅中有機(jī)組分含量。用于TGA測試的樣品需經(jīng)多次離心洗滌處理;用Hitachi H－800型電子透射電鏡觀察納米二氧化硅分散情況;涂層硬度按照GB/T6739測試;耐磨性采用一定重量的石英砂磨料在有機(jī)玻璃表面(100mm×10mm）按規(guī)定沖程作相對往復(fù)運(yùn)動(dòng)，造成表面損傷，用實(shí)驗(yàn)前后航空有機(jī)玻璃的霧度變化表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 MEMO改性納米SiO2的紅外光譜表征

利用溶膠－凝膠法制備納米二氧化硅溶膠，而后用硅烷偶聯(lián)劑MEMO改性。圖2是納米二氧化硅用偶聯(lián)劑MEMO處理前后紅外光譜圖。1720cm－1為硅烷偶聯(lián)劑MEMO的 ==C O基團(tuán)的特征峰，1410 cm－1和1640 cm－1為 MEMO 的— ==CH CH2特征峰，1100 cm－1的寬峰為Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)峰，這些表明硅烷偶聯(lián)劑MEMO接到了納米二氧化硅的顆粒表面。

圖2 納米SiO2用MEMO改性前后的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of nano－silica before and after being modified by MEMO

2.2 光固化PUA/SiO2涂層的透射電鏡(TEM）分析

表1為不同納米二氧化硅含量光固化PUA/SiO2涂層的透光率/霧度。從表1中可以看出納米二氧化硅含量為10%時(shí)，光固化PUA/SiO2涂層的透光率仍能達(dá)到90%以上，說明納米復(fù)合材料中沒有明顯產(chǎn)生團(tuán)聚，也沒有大于可見光波長的納米無機(jī)相存在。圖3是含10%二氧化硅的納米復(fù)合材料的TEM照片。從圖中可以看出納米二氧化硅分散均勻，大小為30nm左右。

表1 不同納米二氧化硅含量光固化PUA/SiO2涂層的透光率/霧度Table 1 Transmittance and haze of UV－curable PUA/SiO2 coatings with different nanosilica content

2.3 納米SiO2的熱力學(xué)

通過控制催化劑添加量(與TEOS的質(zhì)量比分別為:0.10，0.20，0.30，0.40）制備了不同納米粒徑的納米二氧化硅粒子，并用偶聯(lián)劑MEMO對其表面進(jìn)行改性處理并測試不同粒徑納米二氧化硅的熱力學(xué)性能。圖4為不同粒徑改性納米二氧化硅的TGA曲線，從圖中可以看出催化劑添加量越少，制備的納米二氧化硅的表面MEMO接枝量越大。說明納米二氧化硅粒徑越小，偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅表面的接枝量越大。因此可以通過控制催化劑的添加量來改變納米二氧化硅的粒徑，然后根據(jù)需要制備出不同表面的MEMO的接枝量的納米二氧化硅粒子。

2.4 光固化PUA/SiO2涂層的體積收縮率

根據(jù)測定的液態(tài)密度ρ1和固態(tài)密度ρ2，則可以求得體積收縮率為:

紫外光固化體系由于固化速率快，固化膜有較大收縮。功能化的納米二氧化硅粒子均勻分散在光固化體系中，不同的納米粒子含量對光固化PUA/SiO2涂層的密度影響較大(見表2），從表中可以看出隨著納米二氧化硅粒子含量的增加，涂層的密度有所降低，但納米二氧化硅含量過高，材料的光學(xué)性能會(huì)有所下降。當(dāng)納米二氧化硅含量為5%時(shí)，有機(jī)－無機(jī)雜化涂層的體積收縮率比未添加納米粒子的基體樣品降低52%。

2.5 光固化PUA/SiO2涂層的耐磨性能和硬度

用溶膠－凝膠法制備的納米二氧化硅溶膠，并用硅烷偶聯(lián)劑MEMO改性后與紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂體系相容性很好。制備出的不同納米二氧化硅粒子含量的有機(jī)－無機(jī)雜化涂料涂覆于有機(jī)玻璃試樣(140mm×140mm）表面，經(jīng)紫外光固化后測試涂層的耐磨性能和硬度見表3。

表2 不同納米二氧化硅粒子含量的光固化PUA/SiO2涂層的密度Table 2 The density of UV－curable PUA/SiO2coatings with different nanosilica content

表3 不同納米二氧化硅含量光固化PUA/SiO2涂層的耐磨性和硬度Table 3 Abrasion and hardness of UV－curable PUA/SiO2 coatings with different nanosilica content

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出在光固化樹脂PUA中加入含量為5%納米二氧化硅后，涂覆在PMMA表面測試其耐磨性和硬度。結(jié)果表明，PMMA表面涂層硬度由原來的HB提高到3H，耐磨性能比未添加納米SiO2涂層提高了70%以上。納米復(fù)合材料所得到的最高強(qiáng)度與納米粒子的粒徑關(guān)系為［10］:

式中，r為例子半徑，τmax為納米復(fù)合材料所得到的最高強(qiáng)度，二氧化硅粒徑越小，復(fù)合材料的強(qiáng)度越高。采用溶膠－凝膠法制備納米二氧化硅經(jīng)MEMO處理后均勻分散在光固化雜化體系中，與材料的比界面大，結(jié)合力強(qiáng)，對體系具有增強(qiáng)效應(yīng)，從而提高了光固化有機(jī)－無機(jī)雜化材料的耐磨性和硬度。

3 結(jié)論

(1）透射電鏡(TEM）觀察結(jié)果表明納米二氧化硅分散均勻，光固化有機(jī)－無機(jī)雜化體系穩(wěn)定，相容性好。

(2）PMMA涂覆光固化PUA/SiO2涂層后，其硬度由原來的HB提高到3H，當(dāng)納米二氧化硅含量為5%時(shí)，有機(jī)－無機(jī)雜化涂層的體積收縮率比未添加納米粒子的基體樣品降低52%，耐磨性能比未涂覆光固化PUA/SiO2涂層的PMMA提高了70%以上。

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(WU W，JIA M Q，CHEN J F，et al.Effect silane coupling agent on the preparation and application of nanosilicon dioxide composite material by sol－gel method ［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2004，21(4）:69 －75.）

Organic-Inorganic Hybrid Transparent Abrasion Coatings for Aeronautical Transparency

HA En－h(huán)ua， JI Jian－chao， SUN Shi－bin， ZHONG Yan－li
(Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

UV－curable acylate－modified polyurethane/nanosilica hybrid coatings was prepared through the Sol－gel process of tetraethoxysilane in the presence of acylate－modified polyurethane.The sliane coupling agent methacryloxypropyltrimethoxysilne was used to stabilize the nanoparticle of silica formed via the Sol－gel precess.The hacryloxy group of the sliane coupling agent methacryloxypropyltrimethoxysilne would react with acylate－modified polyurethane during UV curing，and form a strong interfacial interaction between the organic and inorganic phases.The nanosilica can be dispersed in UV curable hybrid materials homogeneously，and the UV cured hybrid films exhibit high hardness and abrasion.

aeronautical transparency;UV－curable;organic－inorganic hybrid;abrasion coating

10.3969/j.issn.1005－5053.2012.4.014

TQ630.6

A

1005－5053(2012）04－0075－05

2012－02－20;

2012－05－09

航空基金項(xiàng)目(2009ZF21014）

哈恩華(1974—），男，碩士，工程師，主要從事透明材料研究，(E－mail）haenhua@yahoo.com.cn。