Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金耐蝕性能和抗氧化性能研究

王二敏， 倪志銘， 洪起虎， 楊根林， 韓 勁

(北京航空材料研究院，北京100095)

作為典型的寬滯后形狀記憶合金，Ni47Ti44Nb9合金于1986年由美國Raychem公司首先研制成功。由于該合金具有寬相變滯后特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋、能源、醫(yī)療等諸多領(lǐng)域［1～5］。國內(nèi)外學(xué)者也對Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在組織、性能以及應(yīng)變恢復(fù)特性等方面進行了廣泛而深入的研究［6～8］。目前，Ni47Ti44Nb9合金在航空液壓管路系統(tǒng)應(yīng)用方面取得了很大的進展，對Ni47Ti44Nb9合金管接頭的工作原理、設(shè)計、加工及安裝使用等進行了深入的研究［9，10］。Ni47Ti44Nb9合金作為中溫管接頭應(yīng)用于航空液壓管路系統(tǒng)中必須具有良好的耐蝕性和可靠的熱穩(wěn)定性。但有關(guān)該合金抗高溫氧化性能和耐蝕性方面的研究仍然鮮有報導(dǎo)。

本工作通過高溫氧化和電化學(xué)腐蝕測試，分別研究了Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在服役環(huán)境下的氧化性能和耐蝕性能，并對氧化行為和耐蝕行為進行了深入的分析。為Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在航空液壓管路系統(tǒng)中的安全、可靠運行提供了重要的理論依據(jù)，具有重要實際應(yīng)用價值。

1 實驗方法

本實驗所使用的NiTiNb形狀記憶合金的名義成分為Ni47Ti44Nb9(atom fraction/%)，由真空感應(yīng)熔煉而成。合金經(jīng)熱軋后，在850℃下進行30min的退火處理。

(1)高溫氧化測試

本實驗抗氧化性能測試采用的是高溫管式氧化爐。質(zhì)量稱量采用的是BS210S型電子分析天平，其精度為0.1mg。試樣在測量表面積和初始質(zhì)量后，裝入用酒精清潔后的95氧化鋁瓷坩堝中，然后一起放入高溫管式爐中進行靜態(tài)抗氧化性能測試，加熱溫度為450℃，600℃，700℃和800℃，分別在保溫5h，25h，50h，75h，100h后對氧化試樣進行稱重并計算其增重。

(2)電化學(xué)腐蝕測試

切取Ni47Ti44Nb9合金制成腐蝕電極，采用三電極體系對比研究合金在兩種典型環(huán)境中的抗腐蝕性能。3g/L NaCl和6g/L NaCl水溶液，溫度分別為35℃和90℃，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學(xué)測試在CHI660A電化學(xué)工作站上進行，交流阻抗擾動信號幅值為±5mV，頻率范圍為0.01～100kHz。

采用掃描電鏡(SEM)及能量分散譜(EDS)分析了樣品在高溫氧化后的表面氧化層形貌結(jié)構(gòu)，氧化層的物相用X射線衍射儀(XRD)分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 氧化行為研究

2.1.1 氧化動力學(xué)研究

Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金在450～800℃的氧化增重測試結(jié)果見圖1。從圖1可以看出Ni47Ti44Nb9合金在450℃和600℃下的氧化增重不大，即使氧化達100h，試樣單位面積增重也低于0.2mg/cm2。合金在700℃的氧化增重稍有增加，氧化100h，單位面積增重為0.4mg/cm2左右。而在800℃時，合金的氧化增重明顯升高，氧化100h，單位面積增重高達2.5mg/cm2。

圖1 Ni47 Ti44 Nb9合金450～800℃的氧化增重曲線Fig.1 The oxidation curves of Ni47 Ti44 Nb9 with the temperature range of 450-800℃

2.1.2 氧化物分析

對Ni47Ti44Nb9合金在450～800℃氧化100h后的表面氧化物進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，在450℃下氧化100h后，合金表面沒有探測到氧化物相，僅探測到了合金基體的物相組成，為Nb和NiTi。600～800℃的XRD分析結(jié)果表明，經(jīng)過100h氧化后，合金表面形成了氧化物TiO2，而且隨著氧化溫度的升高，XRD的TiO2峰強度逐漸升高，基體中Nb和NiTi兩相的峰強度逐漸降低。

圖2 Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金450～800℃氧化100h表面氧化物XRD分析Fig.2 X-ray patterns of surfaces of alloy Ni47 Ti44 Nb9 after oxidation for 100h with the temperature range of 450-800℃

圖3為 Ni47Ti44Nb9合金在不同溫度下經(jīng)過100h氧化后試樣表面形貌。從圖3可見，450℃氧化后Ni47Ti44Nb9合金只發(fā)生了輕微氧化，試樣表面仍能看到氧化前磨光加工留下的劃痕，合金表面只是形成了彌散分布顆粒狀，沒有形成連續(xù)的氧化膜。600℃下氧化試樣表面發(fā)灰，氧化膜平整連續(xù)。700℃時氧化加劇、試樣表面發(fā)黑，氧化物明顯長大，氧化層表面開始出現(xiàn)高低起伏。800℃下合金氧化繼續(xù)加劇，試樣表面的粗糙度增大，氧化物顆粒繼續(xù)長大，氧化物呈團簇狀分布。結(jié)合圖2中的XRD結(jié)果分析可知450℃時合金由于氧化非常輕微，XRD無法檢測;其余溫度下形成的氧化膜表面主要為金紅石型TiO2。

2.1.3 氧化物截面分析

圖4給出了Ni47Ti44Nb9合金在450～800℃氧化100h后的氧化層截面形貌圖。從圖中可以看出在450℃氧化100h后，合金表面無明顯的連續(xù)氧化層形成。600～800℃氧化100h后，合金表面形成連續(xù)的氧化層，并且隨著氧化溫度的增高，合金表面氧化層厚度逐漸增加。600℃時氧化層厚度約為1μm;700℃時氧化膜明顯變厚，約為5μm;800℃氧化膜有很明顯的分層現(xiàn)象，氧化膜厚度在30μm左右。從700℃和800℃的氧化截面可以看出，Ni47Ti44Nb9合金經(jīng)高溫氧化后，合金的氧化截面具有分層結(jié)構(gòu)，外層是氧化層，內(nèi)層為過渡層。

進一步對Ni47Ti44Nb9合金800℃氧化100h后的氧化截面進行EDS能譜分析。分析結(jié)果表明，外氧化層A點主要含有Ti和O元素，可以斷定合金的外氧化層為TiO2。內(nèi)氧化層由兩相組成，分別為灰色(B區(qū))和發(fā)亮的相(C區(qū))。EDS能譜分析結(jié)果表明這兩相均含有Ti，Ni，Nb和O四種元素，為Ti，Ni，Nb三種元素的混合氧化物。C區(qū)中的Ni元素和Nb元素的含量高于B區(qū)中的含量。過渡層D區(qū)的EDS分析結(jié)果表明，過渡層中的Ni含量明顯高于合金中的含量，而Ti和Nb的含量要低于合金中的成分，表明合金在氧化過程中形成貧Nb和貧Ti過渡層。

2.2 Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金耐蝕性能研究

圖5是合金在35℃和90℃下分別浸入3 g/L和6 g/L NaCl溶液保持10min后的極化曲線圖。從圖中可以看出合金在35℃和90℃下的極化曲線相似。在3 g/L NaCl溶液中35℃的腐蝕電流密度約5.5A/cm2，而 90℃ 下的腐蝕電流密度接近15A/cm2;在6 g/L NaCl溶液中35℃時的腐蝕電流密度約33A/cm2，而90℃下的腐蝕電流密度接近55A/cm2，腐蝕電流密度都較小，表明Ni47Ti44Nb9合金在6%NaCl溶液中具有良好的耐蝕性能。從極化曲線的陽極段分析來看:開路電位附近，電流密度隨著電位的升高增加得比較快，這時合金發(fā)生了輕微的陽極溶解;電位升高，電流密度隨電位的增大而緩慢變大，合金腐蝕受到了抑制;之后較寬的陽極電位范圍內(nèi)，兩種溶液溫度下合金的腐蝕電流增長速率明顯放慢，這是因為在陽極極化條件下合金生成保護性較好的氧化膜而致。比較而言，90℃溶液中合金的腐蝕電流密度比30℃中的約高一個數(shù)量級，且腐蝕電位負移，腐蝕電流都向高電流密度方向移動，表明耐蝕性能下降。

圖5 Ni47 Ti44 Nb9形狀記憶合金在3 g/L和6 g/L NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of alloy Ni47 Ti44 Nb9 in 3 g/L and 6 g/L NaCl solutions

3 結(jié)論

(1)Ni47Ti44Nb9合金在450℃氧化非常輕微，600～800℃合金的氧化增重曲線近似符合拋物線規(guī)律。這說明擴散過程是合金高溫氧化可控制步驟，氧化膜具有良好的抗高溫氧化性能。

(2)經(jīng)高溫氧化后，合金表面形成的氧化層具有分層結(jié)構(gòu)，氧化截面由外氧化層和過渡區(qū)組成，外氧化層為TiO2層。

(3)電化學(xué)腐蝕實驗表明，溶液中NaCl含量越低，溶液溫度越低，合金的腐蝕電流密度越小，腐蝕電位正移，保護膜的穩(wěn)定性提高。

［1］DUERIG TW，MELTON K，PROFT JL.Engineering Aspects of Shape Memory Alloys［M］.London:Butterworth Heinemann Ltd，1990.

［2］SCHETKY L M，The Industrial Applications of Shape Memory Alloys in North America［C］//Proceedings of the International Symposium on Shape Memory Materials，Kanazawa，Japan，May 1999，Materials Science Forum，2000，328:9-26.

［3］徐祖耀.馬氏體相變與馬氏體［M］.北京:科學(xué)出版社，1999.

［4］舟久保，熙康.形狀記憶合金［M］.北京:機械工業(yè)出版社，1984.

［5］徐祖耀.與馬氏體有關(guān)的形狀記憶材料［J］.院士論壇，1999，20(5):62-66.

［6］CAIW，ZHAO L C.Recovery stress in a Ni-Ti-Nb shape memory alloy with wide transformation husteresis［J］.Metals Science Technol，1994 10(1):27-30.

［7］PIAO M，MIYAZAKIS，OTSUKA K，et al.Effects of Nb addition on themicrostructure of Ti-Nialloys［J］.Materials Transactions，1992，33(4):337-345.

［8］ZHANG C S，WANG Y Q，CAIW，et al.Effect of deformation on the transformation hysteresis and shapememory effect in a Ni47Ti44Nb9alloy［J］.Scripta Metal Materials，1990，24(2):221-226.

［9］莫華強，李聰，王叢林，等.TiNiNb形狀記憶合金的組織研究［J］.核動力工程，2003，24(6):559-563. (MO H Q，LIC，WANG C L，et al.Structural study of a NiTiNb shapememory alloy［J］.Nuclear Power Engineering，2003，24(6):559-563.)

［10］周旭昌，曾光廷，霍永忠，等.形變記憶合金管接頭工作原理及研究進展［J］.機械，2002，4(3):1-3. (ZHOU X C，ZENG G T，HUO Y Z，et al.Principle and progress of shape memory alloy pipe coupling［J］.Machinery，2002，4(3):1-3.)