鹽酸溶液處理釩酸鉍增強(qiáng)可見光催化活性及其機(jī)理

龍明策 萬 磊 曾 曾 劉伊依 陳淵源

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200240)

1 引言

近年來含鉍化合物由于具有較寬的響應(yīng)光譜,在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.黃色的釩酸鉍(BiVO4)長期以來作為鉍黃顏料被使用,由于單斜白鎢礦的BiVO4具有光催化分解水和降解有機(jī)污染物的活性,1-3特別是其帶隙寬度約為2.40 eV,對應(yīng)吸收波長可以拓展到516 nm,相對于目前廣泛研究的僅響應(yīng)紫外光的納米TiO2,具有明顯的寬譜響應(yīng)的優(yōu)勢,因此在光催化中具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力.針對單一BiVO4粒徑較大、活性較低的問題,研究者探索了包括超聲法、4水熱法、5-8溶劑熱法9,10等在內(nèi)的各種制備方法,以獲得小粒徑或優(yōu)勢晶面增長的高活性BiVO4納米粒子;另一方面通過表面修飾或引入復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu),如p/n異質(zhì)結(jié)Co3O4/BiVO4、11,12貴金屬修飾的Au/BiVO413,14等,均能獲得顯著提高的光催化活性.

另一方面氧鹵化鉍(BiOX,X=Cl、Br和I)作為一種新型光催化劑受到一定關(guān)注,相應(yīng)的制備方法以及復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光催化活性的研究已有一些報道,15-17而相關(guān)氧化物在酸性條件下的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律已有初步研究.18-20如何通過光催化劑結(jié)構(gòu)和組成的設(shè)計與調(diào)控獲得更高能效的穩(wěn)定光催化材料,仍是光催化研究所面臨的挑戰(zhàn)之一.21目前研究較多的方法主要集中在摻雜、表面貴金屬修飾、優(yōu)勢晶面調(diào)控、復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)等,對探索新的活性增強(qiáng)的改性途徑具有重要理論價值和實(shí)際意義.本文發(fā)現(xiàn)鹽酸水溶液處理BiVO4能顯著提高其光催化活性,通過結(jié)構(gòu)表征分析了處理前后BiVO4結(jié)構(gòu)和組成的變化,進(jìn)一步討論了光催化活性增強(qiáng)的機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

硝酸鉍、偏釩酸銨、HNO3、H2SO4、NH4Cl、NaCl、KCl、乙二醇均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司產(chǎn)品.

采用均勻沉淀法制備BiVO4:2,11將等摩爾的硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶解在200 mL濃度為1.84 mol·L-1的硝酸中,混合后得到二者濃度為0.2 mol· L-1.加入15 g尿素,在90°C持續(xù)攪拌8 h.反應(yīng)后的黃色沉淀經(jīng)過濾、水洗和干燥后,得黃色的BiVO4粉末備用.

酸溶液處理BiVO4的典型流程如下:將1 g的BiVO4粉末分散到50 mL濃度為0.1 mol·L-1的HCl水溶液中,在20°C反應(yīng)6 h.懸濁液經(jīng)過濾、水洗和干燥,得到最終的催化劑粉末.實(shí)驗(yàn)中研究了不同鹽酸濃度和反應(yīng)時間的影響,并與HNO3、H2SO4、NH4Cl和NaCl等處理的結(jié)果進(jìn)行對照.

采用水熱法制備BiOCl:16取5 mmol的硝酸鉍和KCl溶解在45 mL的乙二醇中,混合后充分?jǐn)嚢? h,轉(zhuǎn)入50 mL的水熱反應(yīng)釜在150°C保持16 h.生成的白色粉末經(jīng)過濾、水洗和干燥后備用.

2.2 催化劑的表征

采用Rigaku D/Max2200/PC型X射線衍射儀研究樣品的晶型和晶化度,具體條件為:Cu Kα線(λ= 0.154 nm),管電壓40 kV,管電流20 mA,掃描范圍10°-60°,掃描速率5(°)·min-1.樣品的DRS譜在Lambda 950型紫外-可見分光光度計上測得,掃描范圍200-800 nm,并由Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)化為等價的吸收光譜F(R).采用Zeiss Ultra 55型掃描電鏡對樣品的粒徑和形貌進(jìn)行分析.采用XRF-1800順序掃描型X射線熒光光譜儀定量分析Bi,V和Cl的含量.

2.3 光催化活性測試

以1000 W的氙燈作為光源,使用濾光片隔離波長小于400 nm的入射光,進(jìn)行可見光催化活性的測試.通過光照下降解苯酚評價光催化活性:以100 mL燒杯作為反應(yīng)器,將0.15 g催化劑樣品分散于50 mL濃度為10 mg·L-1的苯酚水溶液中.光照前,樣品先在避光條件下攪拌15 min以達(dá)到吸附平衡,取初始樣;光照開始后,每隔30 min取反應(yīng)液樣品5 mL,用G5砂芯漏斗過濾,濾液通過4-氨基安替比林顯色法測定苯酚濃度.

2.4 BiOCl的平帶電位測試

采用懸浮液光電壓法測定BiOCl的平帶電位.22以全波長的350 W氙燈為光源,采用隔熱濾光片濾除紅外光.將80 mg的BiOCl粉末置于50 mL濃度為0.1 mol·L-1的KNO3溶液中,隨后加入10 mg的甲基紫精(MV)Cl2.鉑片電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極.并持續(xù)通氮?dú)?滴加HNO3調(diào)節(jié)pH值在3.0左右,待光電壓數(shù)值穩(wěn)定后,開始用經(jīng)過N2吹脫的NaOH調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH值,并記錄光電壓隨pH值的變化規(guī)律.

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化活性測試

采用濃度為0.2 mol·L-1的鹽酸水溶液處理BiVO4,鹽酸處理時間對產(chǎn)物光催化降解苯酚活性的影響如圖1所示.從圖1(A)中可以看出:對照實(shí)驗(yàn)顯示在沒有添加光催化劑時,苯酚在可見光照下不發(fā)生光解,濃度基本不發(fā)生變化;反應(yīng)0 h的對照樣,即均勻沉淀法制備的原始BiVO4,降解苯酚活性很弱,可見光催化反應(yīng)2 h的苯酚降解率僅為14.2%,這是因?yàn)榫鶆虺恋矸ㄖ苽涞腂iVO4顆粒較大,光生載流子嚴(yán)重復(fù)合而導(dǎo)致活性較差;11經(jīng)過鹽酸溶液處理后,產(chǎn)物的光催化活性顯著提高,處理6 h的催化劑在光催化降解苯酚2 h去除率達(dá)到41%,相對處理前活性提高了近3倍;而繼續(xù)延長鹽酸處理時間,活性沒有顯著增加,說明反應(yīng)6 h后達(dá)到了平衡狀態(tài),催化劑不再發(fā)生變化.圖1(B)是不同濃度的鹽酸溶液處理BiVO4反應(yīng)6 h后,催化劑降解苯酚的活性.由圖可知,0.1 mol·L-1的鹽酸處理后,催化劑表現(xiàn)出最佳光催化活性,光催化反應(yīng)2 h的苯酚去除率達(dá)到49%.BiVO4粉末在鹽酸水溶液中發(fā)生某種轉(zhuǎn)化反應(yīng),反應(yīng)隨著鹽酸濃度的增加而加速,但是繼續(xù)提高鹽酸濃度將導(dǎo)致BiVO4的溶出過快,顯著破壞原有晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其光催化活性下降.過高濃度的鹽酸(＞0.5 mol·L-1)出現(xiàn)BiVO4顯著溶解的現(xiàn)象.因此選定處理方法為采用0.1 mol·L-1的鹽酸水溶液處理6 h,此時固體催化劑的質(zhì)量沒有明顯變化,外觀可見黃色表面略微發(fā)白,可見光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.

圖1 不同鹽酸處理?xiàng)l件對光催化降解苯酚活性的影響Fig.1 Influence of reaction conditions of BiVO4in HCl aqueous solution on the photocatalytic performance of phenol degradation(A)cHCl=0.2 mol·L-1;(B)t=6 h

為確定HCl處理引起B(yǎng)iVO4光催化活性增強(qiáng)的原因,比較了不同酸類型和氯化物的影響.采用相同H+濃度的鹽酸、硝酸和硫酸,以及0.1 mol·L-1的NH4Cl和NaCl水溶液處理6 h作為對照實(shí)驗(yàn),處理后的催化劑降解苯酚活性如圖2所示.只有鹽酸處理后表現(xiàn)出大大增強(qiáng)的光催化活性,而硝酸和硫酸處理,光催化活性甚至略微下降.這說明鹽酸處理BiVO4增強(qiáng)光催化活性與溶液中的氯離子密切相關(guān).同時可以看到采用氯化物NH4Cl和NaCl處理BiVO4,光催化活性也沒有明顯變化,說明H+和Cl-的協(xié)同作用使得BiVO4的結(jié)構(gòu)或組成發(fā)生了關(guān)鍵變化,從而具有顯著增強(qiáng)的光催化活性.將采用0.1 mol·L-1鹽酸處理反應(yīng)6 h的BiVO4樣品記為T-B,進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和機(jī)理分析.

3.2 結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 XRD分析

圖2 BiVO4經(jīng)不同酸和氯化合物處理后的光催化降解苯酚活性Fig.2 Photocatalytic performance of phenol degradation over the treated BiVO4in different acids or chlorides―□―BiVO4;―▼―0.1 mol·L-1HNO3;―▲―0.05 mol·L-1H2SO4;―●―0.1 mol·L-1HCl(T-B);―■―0.1 mol·L-1NH4Cl;―?―0.1 mol·L-1NaCl;T-B:BiVO4sample treated in 0.1 mol·L-1HCl for 6 h

圖3 催化劑樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of various photocatalysts(A)BiVO4before and after treated in HCl aqueous solution;(B)BiOCl

圖3是制備的BiVO4、BiOCl和BiVO4經(jīng)鹽酸處理后的T-B樣品的XRD譜圖.由圖3可見,BiVO4的特征衍射峰(2θ=18.7°,28.6°,30.5°等)對應(yīng)了標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 75-2480,23說明采用均勻沉淀法制備的BiVO4是單斜白鎢礦結(jié)構(gòu).相對于BiVO4的其它兩種晶相(四角白鎢礦和四角鋯石礦),單斜白鎢礦具有更高的光催化活性.24采用水熱法制備的BiOCl,其XRD圖譜顯示出特征衍射峰2θ值分別為25.9°、32.6°、33.5°,與BiOCl的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 73-2060)的結(jié)構(gòu)一致,對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(011)、(110)和(012).16而BiVO4經(jīng)過鹽酸處理后,T-B樣品對應(yīng)的單斜白鎢礦BiVO4的所有特征峰未發(fā)生明顯變化,同時在2θ=25.8°,33.4°處出現(xiàn)了兩個較弱但是可分辨的特征衍射峰.比對BiOCl的特征圖譜可知,這兩個衍射峰分別對應(yīng)了BiOCl的(011)和(012)晶面.16從峰強(qiáng)度可以看出,BiOCl的含量非常低.由此可以確定,在鹽酸溶液的作用下,釩酸鉍與溶液中的氯離子反應(yīng)形成了少量氯氧化鉍化合物.

3.2.2 紫外-可見漫反射吸收光譜分析

從外觀上可以分辨催化劑粉末顏色略有差異,處理前的BiVO4為亮黃色;而處理后,黃色的粉末略帶白色.圖4是鹽酸溶液處理前后BiVO4的紫外可見吸收光譜的比較.兩條光學(xué)吸收曲線存在一定差異,首先處理后的樣品光學(xué)吸收發(fā)生了藍(lán)移,說明有寬帶隙化合物摻雜其中干擾了BiVO4的光學(xué)吸收.同時可以看到波長在300-340 nm左右出現(xiàn)新的半導(dǎo)體吸收帶,截止波長約在340 nm,接近實(shí)驗(yàn)制備的BiOCl的光學(xué)吸收截止波長347 nm(圖4(A)).考慮到BiOCl和BiVO4均為間接帶隙半導(dǎo)體,以(F(R)hv)0.5對hv做圖,根據(jù)線性截距可以獲得間接帶隙寬度.其中主要成分的BiVO4的帶隙寬度很容易獲得,為2.34 eV.而BiOCl含量較少,以拐點(diǎn)處作水平線,與BiOCl吸收對應(yīng)的線性部分延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的橫坐標(biāo)作為帶隙寬度,估算得到BiOCl的帶隙寬度為3.66 eV,與文獻(xiàn)報道的3.60 eV20接近.然而圖4(B)顯示BiOCl的帶隙寬度約為3.43 eV,較低的帶隙寬度數(shù)值可能與拖尾吸收有關(guān),而拖尾吸收又可歸因?yàn)榇呋瘎╊w粒表面的氧空位.

3.2.3 表面形貌分析

圖4 紫外-可見漫反射吸收光譜和帶隙寬度Fig.4 DRS UV-Vis spectra of samples and their estimated band gaps

圖5 催化劑T-B的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of catalyst T-B

圖5是BiVO4經(jīng)鹽酸溶液處理的T-B樣品的掃描電鏡照片.通常均勻沉淀法制備的BiVO4顆粒表面平坦光滑,如圖S1(見Supporting Information)所示,可以看出BiVO4顆粒聚集成粒徑在微米尺度的無規(guī)則顆粒,但是表面基本光滑.13鹽酸溶液處理后,顆粒仍呈現(xiàn)為無規(guī)則顆粒堆積的微米尺度形貌.在高倍放大下觀察表面,可以看到顆粒表面形成了許多凹陷的溝壑,同時表面局部沉積了一些片狀的異質(zhì)化合物.這種片狀結(jié)構(gòu)與通常液相制備的BiOCl化合物的片狀結(jié)構(gòu)相似.16采用能量散射X射線(EDX)分析鹽酸處理后催化劑的元素組成,結(jié)果見表1,可以看出元素氯以較低的濃度存在于處理后的催化劑中.這也說明經(jīng)過鹽酸水溶液處理后,樣品表面形成了BiOCl化合物.

進(jìn)一步采用X射線熒光光譜定量分析鹽酸處理后樣品T-B中BiOCl的含量,結(jié)果表明Bi和Cl元素的質(zhì)量濃度分別為80.366%和0.286%,由此計算原子濃度比Bi:Cl為48,即BiOCl在T-B中的含量為2.08%.

3.3 光催化活性增強(qiáng)的機(jī)理探討

根據(jù)上述分析可以看出,一定濃度的H+和Cl-協(xié)同作用改變了BiVO4的結(jié)構(gòu)與組成.BiVO4可以溶解在強(qiáng)酸中,因此可推測一定濃度的H+存在條件下,將對BiVO4表面產(chǎn)生刻蝕破壞作用,使之以BiO+和VO3-的形式溶出,同時存在二者重新結(jié)晶的動態(tài)平衡.另一方面由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知,BiO+在水溶液中的吉布斯自由能為-147 kJ·mol-1,而固態(tài)的BiOCl為-322 kJ·mol-1.25因此當(dāng)Cl-存在時,BiO+有自發(fā)轉(zhuǎn)化為BiOCl的趨勢,從而使得BiVO4逐漸刻蝕溶出并轉(zhuǎn)化為BiOCl.因此通過控制鹽酸濃度和反應(yīng)時間,可以控制BiVO4的刻蝕和BiOCl的生成速度與程度,從而經(jīng)過溶出與沉積過程,最終形成了T-B樣品的結(jié)構(gòu)和組成,即具有凹陷溝壑表面的BiVO4與片狀BiOCl的復(fù)合物.

BiVO4經(jīng)鹽酸溶液處理后,增強(qiáng)的光催化活性可能源于兩個方面:(1)BiVO4表面形成的凹陷溝壑,因?yàn)榇植诨谋砻嬗欣诠馍姾煞蛛x,使得光催化活性優(yōu)于平坦光滑表面;(2)BiVO4與BiOCl形成異質(zhì)結(jié),促進(jìn)光生電荷分離,提高光催化活性.為進(jìn)一步確定光催化活性增強(qiáng)的原因,對BiVO4與BiOCl的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討.

表1 EDX測試顯示的催化劑T-B中各元素含量Table 1 Ratios of elements over the catalyst T-B by energy dispersive X-ray measurement

不同半導(dǎo)體化合物構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu),必須在能帶位置合適的前提下才能促進(jìn)光生電荷的遷移與分離.為此采用懸浮液光電壓法測定了BiOCl的平帶電位,并與BiVO4進(jìn)行比較.懸浮液光電壓法是測試半導(dǎo)體化合物平帶電位最常用的方法之一,該方法采用氧化還原電位不隨pH值變化的電子受體為指示劑,記錄光電壓隨pH值的變化,通過獲取光電壓突變點(diǎn)pH0并采用公式(1)計算任意pH值下的半導(dǎo)體化合物的平帶電位(Efb):22

圖6 BiOCl的光電壓隨懸浮液pH值的變化Fig.6 Photovoltage vs suspension pH value measured for BiOCl

圖7 BiOCl和BiVO4能級位置及光生電荷遷移原理圖Fig.7 Energy diagram of BiOCl and BiVO4and photogenerated charges transfer process

式中E0是單電子受體的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位,本實(shí)驗(yàn)采用甲基紫精(MV2+,E0=-0.45 V)作為單電子受體; k是電位隨pH值變化的常數(shù),其值通常為0.059 V/ pH.圖6是BiOCl平帶電位的測試曲線,采用Sigmoidal函數(shù)擬合獲得pH0為5.73,根據(jù)公式(1)可以計算在pH=7時,BiOCl的平帶電位為-0.52 V.若應(yīng)用BiOCl的帶隙寬度為3.60 eV估算,則價帶位置在3.10 V,價帶位置較正,說明BiOCl形成的空穴將具有較強(qiáng)的氧化能力.采用懸浮液光電壓法測定的BiVO4在pH=7時的平帶電位為-0.30 V,價帶位置在2.10 V.12故此可做出圖7所示的能級結(jié)構(gòu)示意圖,可以看出BiOCl的導(dǎo)帶位置比BiVO4更負(fù),而價帶位置比BiVO4更正,因此在可見光照下,BiVO4激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴均不能轉(zhuǎn)移到BiOCl,也就是說經(jīng)過鹽酸處理后,BiOCl的生成以及形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不能發(fā)揮促進(jìn)光生電荷分離的作用.

如果兩種半導(dǎo)體光催化劑的能級位置適合光生載流子在異質(zhì)組分上的分離,則兩種混合顆粒在光催化反應(yīng)中將發(fā)生顆粒間的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,被稱為顆粒間電子轉(zhuǎn)移(IPET)效應(yīng).26為進(jìn)一步否定異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)光生電荷分離的推測,以一定比例(質(zhì)量比)混合的BiVO4和BiOCl粉末為催化劑,測定混合顆粒的可見光光催化活性,如圖8所示.盡管BiOCl的帶隙較寬,但是在λ＞400 nm的可見光條件下仍存在一定光催化活性,3 g·L-1的催化劑光照2 h苯酚降解率約為27%,這可能與BiOCl表面氧空位引起的響應(yīng)性能有關(guān).然而混合的BiVO4與BiOCl沒有表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性,說明二者顆粒之間不存在IPET效應(yīng),這與前面能帶位置的分析是一致的.

Kudo等27,28研究發(fā)現(xiàn),采用鑭或者堿土金屬摻雜處理后,NaTaO3顆粒表面出現(xiàn)梯狀結(jié)構(gòu),這種表面粗糙化的顆粒光催化活性優(yōu)于平坦表面,因?yàn)楣馍姾稍诎纪共黄奖砻娓菀追蛛x,使得光催化氧化反應(yīng)發(fā)生在凹位,而光催化還原反應(yīng)發(fā)生在凸位.BiVO4經(jīng)過鹽酸溶液處理后,由于刻蝕溶出和表面沉積,使得在光滑平坦的BiVO4表面形成了大量的凹陷溝壑,這種粗糙化結(jié)構(gòu)使得BiVO4表面產(chǎn)生的光生電荷更易于分離,從而表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性.類似表面處理方法可能成為增強(qiáng)大顆粒光催化材料的光催化活性的一種有效而簡易的途徑.

圖8 不同質(zhì)量比的BiVO4與BiOCl顆?；旌衔锛癟-B降解苯酚活性Fig.8 Photocatalytic performance of phenol degradation over BiVO4and BiOCl mixed particles(mass ratio)and sample T-B

4 結(jié)論

發(fā)現(xiàn)鹽酸水溶液處理BiVO4可以增強(qiáng)其光催化活性.在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中處理6 h,BiVO4的可見光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示,經(jīng)處理后少量BiVO4轉(zhuǎn)化為BiOCl,形成了具有凹陷溝壑表面的BiVO4與片狀BiOCl的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu),其中BiOCl含量為2.08%.H+和Cl-的協(xié)同作用,使得BiVO4表面部分溶出并以BiOCl沉積,從而獲得活性增強(qiáng)的光催化劑.采用懸浮液光電壓法測定BiOCl平帶電位為-0.52 V(pH=7).能帶位置分析和混合顆粒光催化性能測試表明,BiVO4與BiOCl二者間不存在顆粒間電子轉(zhuǎn)移效應(yīng).鹽酸處理后增強(qiáng)的光催化活性主要源于BiVO4表面形成了有助于光生電荷遷移的凹凸不平結(jié)構(gòu).

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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