P3HT修飾一維有序殼核式CdS/ZnO納米棒陣列復(fù)合膜的光電化學(xué)性能

孫 寶 郝彥忠 郭 奮 李英品 羅 沖 裴 娟 申世剛

(1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029;2河北科技大學(xué)理學(xué)院,石家莊050018; 3河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定071002)

1 引言

窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶(如CdS,1-4PbS,5-7CdSe,8,9CdTe10)具有簡(jiǎn)單易控的制備過(guò)程和良好的光學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),因此,以窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶為光敏劑的半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池獲得了廣泛的研究.11-15目前,光生電荷的有效分離和快速傳輸依然是這類(lèi)電池所面臨的主要問(wèn)題,16研究證明,一維殼核式納米陣列是解決這一問(wèn)題的一種理想的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu),17-21其中,殼核式結(jié)構(gòu)可以為光生電荷的有效分離提供一個(gè)理想的界面,一維納米陣列有利于光生電荷的快速轉(zhuǎn)移.然而,窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶在與電解液直接接觸過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕,這一問(wèn)題成為制約此類(lèi)電池性能進(jìn)一步提高的重要因素,研究發(fā)現(xiàn),在窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶敏化層表面包覆一層空穴傳輸材料可以提高光生電荷的分離及傳遞效率,從而有效抑制電極表面的光腐蝕現(xiàn)象,22本課題組的前期研究工作表明,在n型窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶表面引入p型噻吩類(lèi)空穴傳輸材料(如聚三甲基噻吩(P3MT)、P3HT)之后,電池性能可得到顯著提高.23,24

本文利用電化學(xué)方法,首先在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積ZnO納米棒陣列作為光生電子的傳輸通道,然后在ZnO納米棒上依次沉積n型CdS納米晶和p型P3HT薄膜作為光敏層,最終形成P3HT修飾的一維殼核式CdS/ZnO納米有序陣列,以此納米結(jié)構(gòu)為光陽(yáng)極組裝新型的半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池,通過(guò)對(duì)電池性能的研究,初步探索了該類(lèi)電池的工作原理,為半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池的發(fā)展提供了一種新的思路.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑除乙腈為色譜純外其它均為分析純,未經(jīng)進(jìn)一步純化.實(shí)驗(yàn)中所用水溶液均用二次去離子水配制.

2.1 P3HT修飾一維殼核式CdS/ZnO納米有序陣列的制備

按照參考文獻(xiàn)20所述方法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備ZnO納米棒陣列,過(guò)程簡(jiǎn)述如下:將ITO(1.2 cm× 1.0 cm)導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗干凈,以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極,Pt電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,在恒電位-1.1 V、 70°C條件下,于0.05 mol·L-1Zn(NO3)2溶液中電沉積2 h,所得樣品用二次去離子水沖洗數(shù)次,室溫下干燥,即得到高度有序的ZnO納米棒陣列,簡(jiǎn)稱(chēng)ZnO/ITO電極.

以ZnO/ITO電極為工作電極,Pt電極為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極,在含有0.1 mol·L-1的CdCl2和飽和S的二甲基亞砜(DMSO)溶液中,于90°C下恒電位-1.2 V沉積不同時(shí)間(4、7、10 min),所得樣品用無(wú)水乙醇沖洗數(shù)次,室溫下干燥,400°C下煅燒0.5 h,使CdS納米顆粒晶化在ZnO納米棒表面,從而得到不同CdS膜厚的CdS/ZnO殼核式納米棒陣列,按照CdS沉積時(shí)間的不同,所得樣品分別稱(chēng)為CdS(4 min)/ZnO電極、CdS(7 min)/ZnO電極和CdS(10 min)/ZnO電極.

最后,按照參考文獻(xiàn)24所述方法沉積P3HT,以CdS/ZnO電極為工作電極,Pt電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,在含有0.01 mol·L-1氟硼酸四丁基銨和0.1 mol·L-13-己基噻吩單體的乙腈溶液中,室溫下恒電位2.0 V電聚合5 min,所得樣品在80°C下干燥1 h,150°C下焙燒2 h,從而得到P3HT修飾的CdS/ZnO殼核式納米棒陣列,簡(jiǎn)稱(chēng)P3HT/CdS/ ZnO電極.

2.2 樣品表征

采用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察所得樣品的形貌和尺寸;使用德國(guó)Bruker公司D8-advance X射線(xiàn)衍射(XRD)儀檢測(cè)所得樣品的晶型,輻射源為Cu靶,λ=0.15418 nm;采用日本日立U-4100紫外-可見(jiàn)-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜儀測(cè)定不同電極的光譜吸收范圍.

2.3 半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池的制備及性能測(cè)試

將上述不同條件下制備的CdS/ZnO電極、P3HT/CdS/ZnO電極分別作為光陽(yáng)極,鍍有Pt薄層的ITO導(dǎo)電玻璃為對(duì)電極,中間注入電解液組成半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池,電解液為0.05 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2、0.6 mol·L-11-丙基-3-甲基咪唑碘鹽(PMII)離子液體,0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈溶液的混合溶液.需要指出的是,I-/I-3作為電解質(zhì)溶液雖然具有良好的空穴傳輸能力,但是卻對(duì)窄禁帶半導(dǎo)體CdS有強(qiáng)烈的光腐蝕效應(yīng),而本實(shí)驗(yàn)之所以依然選擇I-/I-3作為電解質(zhì)溶液,是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的光陽(yáng)極納米結(jié)構(gòu)中,CdS表面可以被p型半導(dǎo)體聚合物P3HT薄膜包覆,從而可以大大緩解電解液對(duì)CdS的光腐蝕作用.18

通過(guò)Newport 69911太陽(yáng)模擬器模擬100 mW· cm-2太陽(yáng)光光源對(duì)所組裝電池進(jìn)行電流密度-電壓(J-V)曲線(xiàn)測(cè)試,用Keithley 4200數(shù)字源記錄J-V曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果.

3 結(jié)果與討論

圖1(a,b)分別是ZnO納米棒的正面及側(cè)面SEM圖,由圖1(a)可知,電沉積所得的ZnO納米棒均為規(guī)則的六方棒狀形貌,表面光滑,直徑約為200 nm左右;由圖1(b)可知,ZnO納米棒陣列生長(zhǎng)整齊,納米棒長(zhǎng)大約2 μm.圖1(c-e)分別是電沉積CdS 4、7和10 min所得CdS/ZnO殼核式納米棒陣列的SEM圖,由圖可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)在CdS沉積液中的電沉積, ZnO納米棒表面變得粗糙,這說(shuō)明CdS納米顆粒成功地沉積在其表面,且CdS納米晶薄膜的厚度隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變厚.圖1(f)是單根CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒的TEM圖,由圖可知,直徑約為30 nm的球形CdS納米顆粒完全均勻地包覆在ZnO納米棒表面形成殼核式的納米棒結(jié)構(gòu),由圖1 (f)的插圖可知,經(jīng)過(guò)7 min的電沉積,所形成的CdS納米晶膜厚度大約為45 nm.

圖1 ZnO納米棒陣列(a,b)和CdS/ZnO殼核式納米棒陣列(c-e)的SEM圖以及CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒的TEM圖(f)Fig.1 SEM images of ZnO nanorod array(a,b),CdS/ ZnO shell-core nanorod arrays(c-e),and TEM image of CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod(f)(a)top view and(b)cross-sectional view of the ZnO nanorod array. (c)-(e)represent different deposition time(min)of the CdS/ZnO shell-core nanorod arrays:(c)4,(d)7,(e)10.

圖2(A)為ZnO納米棒陣列、CdS/ZnO殼核式納米棒陣列的XRD圖譜.由譜線(xiàn)a可知,所得ZnO納米棒為六方纖型礦結(jié)構(gòu),在衍射角2θ=34.4°時(shí)衍射峰最強(qiáng),說(shuō)明ZnO納米棒沿c軸取向垂直于基底生長(zhǎng),這與圖1(a)與1(b)中觀察到的ZnO納米棒陣列的SEM圖片結(jié)果一致.在電沉積CdS納米晶之后,譜線(xiàn)b中出現(xiàn)新的衍射峰,通過(guò)研究確定包覆在ZnO納米棒表面的CdS納米晶為閃鋅礦型結(jié)構(gòu);圖中a與b中均沒(méi)有雜質(zhì)峰,說(shuō)明產(chǎn)物比較純凈.圖2 (B)給出了CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜的EDX分析圖譜,通過(guò)分析證實(shí)該陣列膜包括O、Zn、Cd和S四種元素,其中,Cd和S的摩爾比約為1:1,符合產(chǎn)物CdS的化學(xué)計(jì)量比.以上分析可以進(jìn)一步證實(shí)CdS納米晶膜已經(jīng)成功電沉積到ZnO納米棒上.

圖2 (A)ZnO納米棒陣列膜(a)和CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜(b)的XRD圖譜及(B)CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜的EDX圖譜Fig.2 (A)X-ray diffraction(XRD)patterns of(a)ZnO nanorod array and(b)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array and(B)energy dispersive X-ray(EDX)spectrum of the CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array

表1 基于不同光陽(yáng)極的半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池的特征參數(shù)Table 1 Photovoltaic properties for different semiconductor-sensitized solar cells(SSCs)based on different photoanodes

分別以CdS(4 min)/ZnO、CdS(7 min)/ZnO、CdS (10 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜為光陽(yáng)極組裝半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池,研究CdS納米晶膜厚度對(duì)CdS/ ZnO電極光伏性能的影響,圖3是電池的J-V曲線(xiàn),其對(duì)應(yīng)的特性參數(shù)列于表1中.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),電池的短路電流(Jsc)和轉(zhuǎn)換效率(η)隨著CdS沉積時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì),這一現(xiàn)象可以歸因于光生電荷的分離與復(fù)合之間的競(jìng)爭(zhēng),作為電沉積的初期產(chǎn)物,CdS(4 min)/ZnO納米棒陣列膜中較薄的CdS納米晶膜會(huì)導(dǎo)致電極具有較低的光吸收能力,在光照下所得光生電荷數(shù)量相對(duì)較少,所以用這一電極組裝的電池Device A的短路電流和轉(zhuǎn)換效率均比較低;隨著CdS沉積時(shí)間的延長(zhǎng),CdS納米晶膜逐漸加厚,電極對(duì)光的吸收也逐漸加強(qiáng),光生電荷數(shù)量同時(shí)增多,組裝電池的短路電流及轉(zhuǎn)換效率也逐漸增大;但是隨著CdS納米晶膜的進(jìn)一步加厚,光生電荷的有效分離會(huì)受到限制,由此造成的光生電荷之間大量復(fù)合反而會(huì)導(dǎo)致電極光生電流的下降,因此用CdS(10 min)/ZnO納米棒陣列膜電極所組裝的電池Device C的短路電流和轉(zhuǎn)換效率出現(xiàn)了明顯的下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電沉積7 min所得的CdS(7 min)/ZnO膜電極具有最佳的光伏性能,其組裝電池Device B的開(kāi)路電壓(Voc)、Jsc、填充因子(FF)和η分別達(dá)到0.568 V、3.460 mA·cm-2、0.37和0.72%.

圖3 基于不同光陽(yáng)極的半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池的J-V曲線(xiàn)Fig.3 Current density-voltage(J-V)curves for different SSCs based on different photoanodes

為了進(jìn)一步提高上述優(yōu)選的CdS(7 min)/ZnO納米棒陣列膜電極的光伏性能,在CdS(7 min)/ZnO納米棒上電沉積了一層P3HT薄膜.圖4為沉積所得P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO納米結(jié)構(gòu)電極的SEM圖,由圖可以看出,納米棒陣列形貌基本保持完好,通過(guò)對(duì)圖4插圖和圖1(d)的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),沉積P3HT后納米棒的直徑有所增大,由此可以推測(cè)P3HT已經(jīng)成功地沉積在CdS(7 min)/ZnO納米棒的表面,形成本文所設(shè)計(jì)的P3HT修飾CdS(7 min)/ ZnO殼核式納米棒陣列結(jié)構(gòu).圖5給出了ZnO納米棒陣列膜電極、CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極及P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極在不同波長(zhǎng)下的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖.吸收曲線(xiàn)a表明,ZnO納米棒陣列膜電極僅在紫外區(qū)有明顯的光吸收,CdS在ZnO納米棒表面的沉積使得CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極的吸收曲線(xiàn)b拓展到了可見(jiàn)光區(qū),P3HT的沉積使得P3HT/CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極的吸收曲線(xiàn)c在可見(jiàn)光區(qū)的吸收得到進(jìn)一步拓展和加強(qiáng).以上光吸收的分析結(jié)果可以進(jìn)一步證實(shí)CdS納米晶膜和P3HT薄膜在ZnO納米棒表面的成功沉積.

圖4 P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜的SEM圖Fig.4 SEM image of the CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT

圖5 不同電極的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra of different electrodes(a)ZnO nanorod array,(b)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array, (c)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT

分別以CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜和P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜為光陽(yáng)極組裝半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池Device B和Device D,研究P3HT薄膜的沉積對(duì)電池光伏性能的影響,圖6是電池的J-V曲線(xiàn),其對(duì)應(yīng)的特性參數(shù)列于表2中.結(jié)果表明,Device D的電池特性參數(shù)Voc、Jsc、FF和η分別達(dá)到0.606 V、4.947 mA·cm-2、0.36和1.08%,與Device B對(duì)比發(fā)現(xiàn),沉積P3HT薄膜后,電池的各項(xiàng)電池特性參數(shù)均得到不同程度的提高,能量轉(zhuǎn)換效率比Device B高出50%.以上所述電池性能的提高可以歸因于以下三個(gè)方面:第一,作為光吸收材料,P3HT可以進(jìn)一步增強(qiáng)電極在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收(見(jiàn)圖5c),從而大大增加光生電荷的數(shù)量;第二,作為空穴傳輸材料,P3HT可以促進(jìn)光生空穴從CdS納米晶膜經(jīng)P3HT薄膜更加快速地傳輸給外電路,緩解CdS納米晶膜的光腐蝕現(xiàn)象,促進(jìn)光生電荷的快速分離與傳輸;第三,p型半導(dǎo)體材料P3HT與n型半導(dǎo)體材料CdS界面處形成的p-n異質(zhì)結(jié)也可以有效提高光生電荷的分離效率.25綜上所述,P3HT薄膜的沉積可以大大提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率.

圖6 基于不同光陽(yáng)極的半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池的J-V曲線(xiàn)Fig.6 J-V curves for different SSCs based on different photoanodes

另外,本文還對(duì)基于P3HT修飾ZnO納米棒陣列膜電極的太陽(yáng)電池Device E進(jìn)行了研究,其J-V曲線(xiàn)及相關(guān)特性參數(shù)分別表示于圖6和表2中.通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),Device E的各項(xiàng)特性參數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Device B和Device D,這可能是由于P3HT的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)與ZnO的導(dǎo)帶位置不匹配,由此造成的光生電荷分離效率過(guò)低導(dǎo)致了電池光電轉(zhuǎn)換效率的大幅下降.由此可以推測(cè),在本文所設(shè)計(jì)的P3HT/CdS(7 min)/ZnO新型納米結(jié)構(gòu)膜電極中,CdS納米晶膜除了可以作為光陽(yáng)極的光敏材料,還可以作為電子傳輸?shù)拿浇?促進(jìn)電子從P3HT薄膜經(jīng)由CdS納米晶膜有效地傳輸給ZnO納米棒,從而獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率.

為了更好地理解P3HT/CdS/ZnO新型納米結(jié)構(gòu)膜電極的工作原理,圖7給出了光生電荷在P3HT/ CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列中的傳輸機(jī)理.由圖可知,在光照下,CdS納米晶膜吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(duì),P3HT薄膜吸收光子產(chǎn)生激子;然后,在n型CdS和p型P3HT界面p-n結(jié)的作用下,光生電子空穴對(duì)有效分離;在圖示能級(jí)結(jié)構(gòu)的有利驅(qū)動(dòng)下,分離的電子很快由CdS納米晶膜傳輸給ZnO,并沿著ZnO納米棒快速直接地傳輸?shù)絀TO基底,同時(shí),分離的空穴會(huì)從CdS納米晶膜經(jīng)由P3HT傳輸?shù)诫娊庖航?jīng)I-/I-3獲得還原.經(jīng)過(guò)上述分析可知,在這種新型納米結(jié)構(gòu)中,CdS納米晶膜在作為光敏劑的同時(shí)還充當(dāng)著電子傳輸媒介的角色,而P3HT在作為空穴傳輸材料的同時(shí),還具有拓寬和增強(qiáng)光吸收的作用.此外,這種新型納米結(jié)構(gòu)中的一維殼核式結(jié)構(gòu)也有利于進(jìn)一步提高電荷的分離效率并有效降低電荷的復(fù)合效率,進(jìn)而提高電池的轉(zhuǎn)換效率.

表2 基于不同光陽(yáng)極的半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池的特征參數(shù)Table 2 Photovoltaic properties of the SSCs based on different photoanodes

圖7 P3HT修飾CdS/ZnO殼核式納米棒陣列膜電極的電荷傳輸機(jī)理圖Fig.7 Charge-transfer mechanism for the CdS/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT CB:conduction band;VB:valence band;Ox:oxidation

4 結(jié)論

采用電化學(xué)方法制備了P3HT修飾一維有序CdS/ZnO殼核式納米棒陣列結(jié)構(gòu),利用SEM、TEM、XRD、EDX等表征手段證實(shí)了該殼核式一維納米結(jié)構(gòu)的形成;通過(guò)對(duì)電極紫外-可見(jiàn)漫反射光譜的測(cè)定發(fā)現(xiàn),CdS納米晶膜和P3HT薄膜的沉積有效拓寬了電極的光吸收范圍,光吸收截止波長(zhǎng)發(fā)生紅移.以P3HT修飾一維有序CdS/ZnO殼核式納米陣列結(jié)構(gòu)為光陽(yáng)極組裝了新型的半導(dǎo)體敏化太陽(yáng)電池,研究了CdS納米晶膜厚度及P3HT的沉積對(duì)電池性能的影響,并初步探討了電池的工作機(jī)理,實(shí)驗(yàn)所得電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率為1.08%.

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