6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的非線性光學性質

宋洪娟 張夢穎 孫秀欣 孫世玲 仇永清

(東北師范大學化學學院,功能材料化學研究所,長春130024)

1 引言

非線性光學(NLO)材料具有在電磁場中轉變自身頻率及相位等獨特性質,對現代激光技術、光轉換與限制、動力學圖像處理等方面的研究起到了極大的推動作用.1-4早期使用的NLO材料多數是無機晶體,而相對于傳統(tǒng)的無機材料來說,有機分子顯示出多功能性以及加工過程中具有較低折射率的優(yōu)勢,5并且具有易于進行化學修飾,超快光學響應速度以及π電子離域效應等優(yōu)點,使其在NLO材料的開發(fā)與設計研究方面受到理論和實驗研究者的關注.6-9有機分子材料的NLO性質與其共軛性、電荷轉移性質及分子的對稱性有關.10有機共軛材料由于在光物理和電化學方面的性質,適合做場效應晶體管,11,12發(fā)光二級管,13,14光電池15和NLO器件16等.

π共軛多環(huán)有機化合物由于具有發(fā)光效應、晶體管場效應和在光電池等方面潛在的應用前景成為人們研究的熱點之一.17-19近年來對于茚并芴(IF)骨架形成的化合物的研究報導較多,取代基多在骨架的6和12位.其中茚并[1,2-b]芴骨架結構含有20個π電子,分子沒有芳香性,但其電荷轉移作用明顯,表現出良好的光電性質.20最近Chase課題組21對6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列化合物及其衍生物的結構及光電性質進行探討.本文在此基礎上采用量子化學計算方法,對它們的第二超極化率和電子光譜進行研究,為尋找優(yōu)良的NLO材料提供有用的信息.

2 計算模型和方法

6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的部分化合物的初始幾何構型取自文獻.21考慮到體系中乙炔基硅烷基上的異丙基對性質的規(guī)律性影響較小及節(jié)約計算時間,計算時分子中與硅原子相連的異丙基用氫原子代替.體系中取代基R分別為F原子、H原子和CH3,得到a系列分子;將兩個乙炔基硅烷基連接到茚并[1,2-b]芴化合物5、11位置,得b系列分子;將a系列分子的炔基硅烷基用氧取代,得到c系列分子;將乙炔基硅烷基用氫取代,得d系列分子;各系列分子結構如圖1所示.采用密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-311+g**方法22-25對分子幾何構型進行優(yōu)化,所有分子均屬于C2h點群.分子的坐標原點在中心苯環(huán)的幾何中心,xz平面是分子的共軛平面.采用含時密度泛函理論(TD-DFT)結合長程校正雜化交換相關泛函(CAM-B3LYP)方法計算分子的吸收光譜.采用CAM-B3LYP結合有限場(FF)方法26,27計算分子的極化率和第二超極化率.計算時在x、y、z坐標軸正負方向引入外電場,其大小分別為0.0010、0.0020、0.0030 a.u.,全部計算采用Gaussian 09W程序包.28

圖1 分子的骨架構型和坐標Fig.1 Skeleton structures of molecules and coordinates

在均勻靜電場中,分子的能量E可按Taylor級數展開為:29

上式中,下標取直角坐標x、y和z,E(0)為無外場時分子的能量,Fi為外加電場的分量,μi為偶極矩向量的分量,αij為極化率分量,βijk為第一超極化率分量,γijkl為第二超極化率分量.通過計算不同電場下體系的總能量,得到一組方程,聯立求解可得到μi、αij、βijk和γijkl的值.利用公式(2)和(3)計算αij的平均值αs和γijkl的平均值γs.

3 結果和討論

3.1 分子的幾何構型

表1中列出了優(yōu)化后分子穩(wěn)定幾何構型的部分鍵長.為了驗證本文所用方法及基組的可靠性,將分子1a的部分晶體數據值(1aexp)21也列于表1.分析表1可知,優(yōu)化得到的結構參數與晶體結構數據有一定的差異,這可能是因為計算時把晶體結構中的異丙基用氫原子取代,同時計算的是單分子,晶體中存在分子間相互作用.總體來看優(yōu)化的結構與晶體結構吻合得較好,對計算結果的規(guī)律性不會產生影響,說明所用方法及基組適合本文的體系.

表1 B3LYP/6-311+g＊＊水平上計算得到的分子中部分鍵長(單位:nm)Table 1 Selected bond lengths(unit in nm)of molecules calculated at the B3LYP/6-311+g＊＊level

比較a(1a,2a,3a)系列分子的鍵長,C2＝C3鍵長依次變長,可見體系的2和8位取代基R對相鄰鍵長影響較大.分子1a-1d中C2＝C3鍵長變化不大,表明乙炔基硅烷基和氧取代基對C2＝C3及其鄰近鍵長影響不大.a系列分子的C3―C4等其余位置的各鍵長變化都不大,由此可知R取代基對分子的鍵長影響主要集中在距離較近的C2＝C3位置,對分子的幾何構型影響不顯著.b、c、d系列分子鍵長具有相同的規(guī)律.

比較1a-1d、2a-2d及3a-3d系列的鍵長可知, c系列分子中C12―C15、C14―C16等鍵長最長.原因可能是在c系列分子中,氧原子具有吸電子作用,分子中的電子向羰基移動,降低了分子的共軛性,減小了以上位置原子間的結合力.另外c系列分子C11－C15、C15＝C16鍵長最短,可能是由于c系列分子的C12－C15、C14－C16等鍵長較長,鍵的結合力較小,導致電荷向C11－C15、C15＝C16移動,因此鍵長與a、b、d系列分子相比變小.可見c系列分子的幾何結構與a、b、d系列差異較大,可推斷c系列分子的NLO性質和吸收光譜也會與a、b、d系列分子有所不同.總體來看分子2和8位取代基R對幾何構型的影響較6和12位及5和11位取代基小.綜上所述,取代基的種類及位置對體系的構型有不同影響,這些結構上的變化可能會對分子的NLO系數產生影響.

3.2 分子的極化率

采用CAM-B3LYP結合FF方法計算得到各分子的極化率分量.由公式(2)求出極化率的平均值αs.表2中列出了各分子極化率分量αxx,αyy,αzz和αs的值.由表2可知,各分子的αxx值較αyy與αzz大,這是因為分子的骨架原子在x軸方向分布較多.對于a系列分子,取代基不同時,αs值的變化規(guī)律是αs(1a)≈αs(2a)＜αs(3a);b、c、d系列分子的極化率與a系列分子有相同的規(guī)律.這是由于當取代基R為F和H時,這些分子的幾何構型基本接近,因此分子的αs值非常接近.當取代基R為CH3時,分子的幾何構型有較大變化,使得分子的極化率分量αxx、αyy和αzz都有較明顯的增加,因此αs值也增大.另外比較取代基R相同的分子1a-1d的αs值,其大小順序是αs(1c)＜αs(1d)＜αs(1b)＜αs(1a),同樣分子2a-2d和3a-3d的αs值有相同的規(guī)律.其原因為c系列分子中氧原子具有較大的吸電子能力,同時與分子形成交叉共軛,使分子的空間結構更緊湊,αs值比d系列分子小;a,b系列分子由于引入炔基硅烷基,分子為立體構型,αs值比平面構型c、d系列分子的大.可見分子的空間結構是影響αs值的重要因素.此外,當R為CH3時,分子多了3個原子,分子尺寸增大,使得分子3a-3d的αs值大于分子1a-1d及2a-2d的.同時a、b系列分子的尺寸比c、d系列分子大,所以a、b系列分子的αs值也較大.可見取代基的尺寸對分子的αs值也有一定影響.

3.3 分子的第二超極化率

表2 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上計算得到的分子的極化率(α)Table 2 Polarizabilities(α)of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

表3 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上計算得到的分子的第二超極化率(γs)及前線分子軌道能級差(ΔΕ)Table 3 The second hyperpolarizabities(γs)and the energy gap of the frontier molecular orbitals(ΔΕ)of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

CAM-B3LYP與FF方法相結合計算得到分子的第二超極化率γ的各個張量,利用公式(3)計算得到分子的第二超極化率的平均值γs,結果列于表3. 1a-1d分子的最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的組成情況列于圖2.從表3可以看出,b、c和d系列分子γxxxx分量對γs的貢獻最大,以分子1a-1d為例,結合圖2前線分子軌道(FMO)組成圖可以看出,b、c和d系列分子當發(fā)生電子躍遷時沿x軸方向的電荷轉移明顯,導致γxxxx分量較大.而a系列三個分子發(fā)生電子躍遷時除在x軸方向有電荷轉移外,在z軸乙炔基硅烷基方向的電荷轉移相對較大,結果是γzzzz分量最大.在a、b系列分子中,由于乙炔基硅烷基具有較強的吸電子能力,沿z軸電荷轉移明顯.使得γzzzz和γxxzz分量也比c、d系列分子大,從而a、b系列分子的γs值接近且大于c、d系列分子.c系列分子中氧原子的吸電子作用使電子躍遷時在x軸方向發(fā)生較明顯電荷轉移,使γxxxx分量增大,但分子的空間結構更緊湊,使得γzzzz和γyyyy分量均減小,而且γxxxx分量的增大值小于γzzzz、γyyyy分量的減小值,因此γs值最小.從圖2也可看出,所有分子參與共軛的原子處于xz平面,因此分子的電荷轉移主要在x軸和z軸方向.另外比較R取代基的變化發(fā)現,R為供電子的CH3時分子的γs值最大,R為受電子的F原子時分子的γs值最小.

表3同時給出了各分子前線分子軌道能級差(ΔΕ),其中氟取代的1a-1d分子的ΔΕ大小順序為ΔΕ(1c)＞ΔΕ(1d)＞ΔΕ(1b)＞ΔΕ(1a),對應γs值的規(guī)律為γs(1c)＜γs(1d)＜γs(1b)＜γs(1a),同樣2a-2d,3a-3d的γs值均隨ΔΕ的增大而減小.只有分子3a和3b的γs值與此規(guī)律不符,這可能是來自于模型的缺陷.可見對于本文選取的分子,其ΔΕ越小,對應的第二超極化率值越大.

3.4 TD-DFT計算分析

圖2 1a-1d分子的前線分子軌道組成圖Fig.2 Frontier molecular orbital compositions of molecules 1a-1dHOMO:the highest occupied molecular orbital;LUMO:the lowest unoccupied molecular orbital

表4 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上計算得到的分子的主要躍遷能(Δt)、振子強度(f)、躍遷距(μ)及對應的主要躍遷形式Table 4 Main transition energy(Δt),oscillator strength(f),transition moment(μ)and corresponding dominant transitions of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

為進一步討論深層軌道間電子躍遷對體系第二超極化率產生的貢獻,采用TD-CAM-B3LYP方法在6-311+g**水平上計算分子的電子光譜.表4中列出了分子的主要吸收波長、躍遷能、躍遷形式和振子強度.分析表4可知,a系列分子計算得到的最大吸收波長與實驗值吻合得很好,相差約5-10 nm,計算結果在誤差范圍內,30表明采用的方法模擬化合物的吸收光譜是可靠的.比較a系列分子可知,它們的最大吸收波長接近且躍遷形式都是HOMO→LUMO等前線分子軌道,表明R取代基對前線分子軌道組成和性質影響很小.b、c和d系列分子最大吸收波長與a系列分子有類似特點.1a-1d分子最大吸收波長的大小順序為λmax(1c)＜λmax(1d)＜λmax(1b)＜λmax(1a), 2a-2d、3a-3d分子的λmax變化規(guī)律相同.這是由于氧取代的c系列分子骨架有一定的扭轉,導致整體共軛性降低,使吸收波長藍移.骨架連接乙炔基硅烷基的a、b系列分子最大吸收波長發(fā)生紅移,且a系列分子最大吸收波長最長,表明a、b系列分子中乙炔基硅烷基與骨架形成了共軛,其中a系列分子的共軛程度更好.

分析表4中躍遷距的分量數值可知,所有分子在y軸方向的躍遷矩分量值為0,x軸方向的躍遷矩分量對總的躍遷矩值貢獻最大,這與各分子極化率分量在x軸方向貢獻最大、y軸貢獻最小的規(guī)律是相同的.3a分子的躍遷矩值最大,其極化率值最大,1c分子的躍遷矩值最小,其極化率值最小.可見極化率值與躍遷矩值成正比例關系.另外,根據TD-DFT計算結果,結合二能級公式(4)31可對分子的第二超極化率給出比較合理的解釋.

式中Δt為基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷能,μt為基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷矩,f為振子強度.從二能級公式可以看出γ與Δ呈反比,與f和μ4成正比關系.綜合考慮stt因素,結合表4可知,a系列分子的及變化規(guī)律均為1a＜2a＜3a,對應γs的順序為γs(1a)＜γs(2a)＜γs(3a),可見具有相對低能量、高振子強度并且躍遷矩值較大的分子3a有最大的第二超極化率值,b、c和d系列分子的γs值也隨其及值的增大而增大.可見在2, 8位連接不同取代基對分子的γs值有一定的影響,當R為強供電子集團CH3時,分子的γs值最大.因此合理地利用這種特征可以獲得具有不同NLO響應的分子.

4 結論

采用DFT方法對6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的幾何結構、極化率、第二超極化率以及電子光譜進行計算研究.結果表明,乙炔基硅烷基及氧原子對分子的幾何構型影響與2,8位取代基R(R=H,F,CH3)相比較大,c系列分子中氧原子對構型影響較大.TD-DFT計算表明,a、b系列分子中乙炔基硅烷基參與共軛,吸收光譜發(fā)生紅移,c系列分子由于共軛性降低吸收光譜發(fā)生藍移.采用CAM-B3LYP方法計算得到,在R相同時,各系列分子極化率的變化規(guī)律為αs(c)＜αs(d)＜αs(b)＜αs(a),其中引入氧原子的c系列分子幾何結構扭曲,共軛性降低,極化率值最小.第二超極化率值的變化規(guī)律為γs(c)＜γs(d)＜γs(b)＜γs(a),可見乙炔基硅烷基作為取代基連接在茚并[1,2-b]芴分子上,可以增大分子的第二超極化率值;同時在茚并[1,2-b]芴系列分子2,8位加入強給電子、大尺寸的取代基R(R=CH3)也可以一定程度上增大分子的第二超極化率值.可見6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列分子及其衍生物具有較大的第二超極化率值,因此可以預測其具有良好的三階NLO響應,可作為NLO材料的備選體系.

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