5-甲基胞嘧啶及胞嘧啶無輻射失活的半經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模擬和CASSCF計(jì)算

袁 帥 馬 靜 張文英 舒坤賢 豆育升

(重慶郵電大學(xué)生物信息研究所,重慶400065)

1 引言

脫氧核糖核酸(DNA)堿基分子由于具有π共軛結(jié)構(gòu)而易吸收紫外光造成損傷,1-3然而自然界中DNA分子的光損傷產(chǎn)率極低,4超快失活機(jī)制是DNA堿基具有光穩(wěn)定性的原因,對(duì)避免光損傷具有重要意義.單堿基激發(fā)態(tài)衰減主要通過無輻射方式進(jìn)行,5-8Kohler等9使用飛秒瞬間吸收技術(shù),在2000年第一次精確測(cè)量出DNA堿基1ππ*激發(fā)態(tài)的壽命為1 ps.熒光變頻及瞬間吸收等方法對(duì)各種核苷酸Sππ*態(tài)壽命的測(cè)量10-12也得到相同的結(jié)果,即對(duì)于所有的核苷酸,堿基第一單重激發(fā)態(tài)(S1)衰減發(fā)生在亞皮秒的時(shí)間范圍內(nèi).

諸多實(shí)驗(yàn)及理論研究認(rèn)為,S1的超快衰減是由于S1與基態(tài)(S0)間的圓錐交叉(CI)所致,即CI的電子態(tài)之間超快內(nèi)轉(zhuǎn)換通道是核苷亞皮秒級(jí)熒光壽命的原因.9,10激發(fā)態(tài)能量對(duì)環(huán)的扭曲變形不敏感,其勢(shì)能面相對(duì)較平坦;但對(duì)于基態(tài),由于失去π鍵的穩(wěn)定性(芳香性)后,變得非常不穩(wěn)定,其能量隨著環(huán)的變形程度增大而急劇增加,最終與激發(fā)態(tài)勢(shì)能面相交,形成CI.量子化學(xué)計(jì)算顯示核酸堿基的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)是非平面的,13-23通過環(huán)扭曲引發(fā)的平面外變形達(dá)到CI.各種水平的理論研究13-23計(jì)算了所有天然堿基的CI,這些研究明確地提出,從Franck-Condon區(qū)到CI的路徑幾乎是無能壘的,從而使S1→S0的超快內(nèi)轉(zhuǎn)換得以發(fā)生.嘌呤堿基的振動(dòng)弛豫模式包括沿C4＝C5鍵的折疊產(chǎn)生環(huán)褶皺以及氨基的平面外扭曲運(yùn)動(dòng)22-24等.對(duì)于嘧啶堿基,許多研究20-25顯示, C5－C6鍵的扭曲并伴隨C5取代基的平面外運(yùn)動(dòng)是失活的關(guān)鍵.

嘧啶類堿基的激發(fā)態(tài)壽命與C5位26密切相關(guān),這可以在C5位添加取代基以限制這一鍵的扭轉(zhuǎn)能力來深入理解.實(shí)驗(yàn)26,27已經(jīng)顯示堿基修飾限制相關(guān)鍵的扭轉(zhuǎn),可以明顯增長激發(fā)態(tài)壽命.例如Malone等26的研究顯示,胞嘧啶(Cyt)的C5原子上的H原子被F原子取代后,S1態(tài)的壽命長達(dá)88 ps,幾乎比胞嘧啶高兩個(gè)數(shù)量級(jí);5-甲基胞嘧啶的S1態(tài)壽命長達(dá)7 ps,比胞嘧啶高約10倍.26,28在尿嘧啶(Ura)和胸腺嘧啶(Thy)分子中也存在類似的現(xiàn)象,5-甲基的存在使得Thy的激發(fā)態(tài)衰減速率比Ura低5倍.29嘧啶C5原子上的H原子被甲基取代后,甲基的作用主要是體現(xiàn)在限制C5原子的扭曲;而被F原子取代后,除了限制C5原子的扭曲以外,還因其存在孤對(duì)電子,與嘧啶的芳香環(huán)形成p-π共軛,導(dǎo)致了更復(fù)雜的激發(fā)態(tài)性質(zhì).

正確理解一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理需要弄清從反應(yīng)物到產(chǎn)物的過程中每個(gè)原子是如何運(yùn)動(dòng)的.然而對(duì)于堿基體系而言,受限于過于簡(jiǎn)單的反應(yīng)坐標(biāo),從頭算和密度泛函理論(DFT)計(jì)算往往難以顧及分子整體的運(yùn)動(dòng).為了克服這一不足,本文采用半經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型模擬Cyt和5m-Cyt激發(fā)態(tài)衰減過程的每一個(gè)反應(yīng)自由度以及能量隨時(shí)間的變化,并且通過和完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)計(jì)算結(jié)果對(duì)比,從微觀角度解釋了5m-Cyt比Cyt的S1激發(fā)態(tài)壽命更長的原因.

2 模型與方法

本文采用的模擬激光誘導(dǎo)堿基光化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型稱為半經(jīng)典電子-輻射-離子動(dòng)力學(xué)(SERID)模型.所謂半經(jīng)典方法是指對(duì)電子運(yùn)動(dòng)由含時(shí)Schr?dinger方程確定,而輻射場(chǎng)和核運(yùn)動(dòng)則由經(jīng)典力學(xué)處理.這種模擬方法考慮激光場(chǎng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的作用,并采用非絕熱動(dòng)力學(xué)的近似方法和緊束縛近似來建立模型.其方法和原理已有詳細(xì)報(bào)道,30,31此處不再介紹.近年來該模型成功地模擬了幾個(gè)DNA堿基分子光化學(xué)反應(yīng),包括腺嘌呤(Ade)無輻射超快失活,32Thy、Cyt的光致二聚反應(yīng)33,34及Thy二聚體的光致解離35反應(yīng),并描述了堆積的Ade體系、36-38Thy體系39和Ade-Thy體系40,41形成長壽命的激基復(fù)合物和成鍵的激基復(fù)合物的現(xiàn)象.這些模擬結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合,并且解釋了許多實(shí)驗(yàn)無法說明的性質(zhì).

由于SERID模型是基于平均場(chǎng)理論,缺乏明確的電子態(tài),而且緊束縛密度泛函(DFTB)方法對(duì)于小分子體系的能量計(jì)算誤差較大,因此采用合理的量子化學(xué)模型對(duì)研究體系進(jìn)行計(jì)算是十分必要的.例如,Bu及其合作者42,43采用含時(shí)密度泛函(TDDFT)和單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)等方法很好地描述了Watson-Crick型堿基對(duì)之間的電荷轉(zhuǎn)移特征.我們采用CASSCF方法計(jì)算了Cyt和5m-Cyt的勢(shì)能面,并與模擬結(jié)果比較.Cyt和5m-Cyt分子結(jié)構(gòu)類似,完全的活性空間包括8個(gè)π軌道和O7、N3的孤對(duì)電子,總共為14電子10軌道.由于S1態(tài)主要是ππ*激發(fā),故我們排除兩對(duì)孤對(duì)電子,并且將布居數(shù)大于1.99的軌道移出活性空間,所以最終選擇的活性空間為CAS(8,7),在6-311+g(d)的基組水平計(jì)算了Cyt和5m-Cyt的垂直激發(fā)能并優(yōu)化了它們的S0、S1和CI的結(jié)構(gòu).

本研究的半經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模擬采用的是自行開發(fā)的SERID程序,CASSCF計(jì)算采用的是Gaussian 0944量子化學(xué)程序包,所有計(jì)算在浪潮XEON/E7(32核心/128G內(nèi)存)服務(wù)器上完成.

3 結(jié)果與討論

選擇頻率為4.8 eV,最大半波寬(FWHM)為25 fs的激光脈沖照射5m-Cyt和Cyt分子,脈沖頻率與實(shí)驗(yàn)中采用的267 nm的激發(fā)光波長26,28相吻合.我們對(duì)10個(gè)不同初始構(gòu)型進(jìn)行模擬,得到300余條軌跡.模擬發(fā)現(xiàn),超過70%的軌跡中5m-Cyt分子激發(fā)-失活過程的壽命為5-8 ps,與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象26,28符合,遠(yuǎn)長于Cyt的激發(fā)態(tài)壽命(模擬結(jié)果為200-800 fs).此處選擇輻射通量密度為228.43 J·m-2的5m-Cyt的一條失活軌跡進(jìn)行報(bào)道.

圖1描述了5m-Cyt分子激發(fā)態(tài)失活的快照.脈沖作用之前分子保持平面構(gòu)型(圖1a);激光作用以后,5m-Cyt的芳香體系被破壞,產(chǎn)生一定程度的扭曲,甲基和H6原子朝不同方向振動(dòng)(圖1b);此后分子保持扭曲狀態(tài),甲基和H6原子朝相同和不同方向振動(dòng)(圖1(c,d,e,f,h));7146 fs時(shí),甲基振動(dòng)幅度最大,體系失活至基態(tài)(圖1g);失活后,分子恢復(fù)平面結(jié)構(gòu)(圖1h).從激光停止作用到7146 fs時(shí)失活,激發(fā)態(tài)壽命約為7 ps.

圖2描述了C5－C6鍵長隨時(shí)間的變化.初始時(shí)刻C5－C6鍵長為0.139 nm,是典型的共軛體系C＝C雙鍵鍵長.激光作用以后,由于5m-Cyt分子中π被激發(fā)后π鍵被破壞,C5－C6轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂笑益I性質(zhì),其鍵長延長至平均0.154 nm.7146 fs時(shí)由于電子衰減, 5m-Cyt分子返回基態(tài),C5－C6恢復(fù)初始的雙鍵結(jié)構(gòu).

圖1 5m-Cyt分子激發(fā)態(tài)失活過程的快照Fig.1 Snapshots for the deactivation of the excited state of 5-methyl cytosine t/fs:(a)0,(b)1955,(c)3088,(d)3950,(e)5073,(f)6034,(g)7146,(h)7480

圖2 5m-Cyt分子C5－C6鍵長隨時(shí)間的變化圖Fig.2 Variations with time of C5－C6bond lengths of 5m-Cyt molecule

圖3 5m-Cyt分子θ(N3－C4－C5－C6)二面角和能隙(ΔELUMO-HOMO)隨時(shí)間的變化Fig.3 Variations with time of dihedral angle θ(N3－C4－C5－C6)and energy gap(ΔELUMO-HOMO)of 5m-Cyt molecule

圖3描述了二面角θ(N3－C4－C5－C6)隨時(shí)間的變化.該二面角的變化表征了C5、C6原子的扭曲變形程度.從圖3看出,激光作用之前,5m-Cyt分子保持平面構(gòu)型,θ(N3－C4－C5－C6)=0°;激光作用以后, θ(N3－C4－C5－C6)二面角發(fā)生顯著改變,表明C5－C6鍵發(fā)生扭曲.θ(N3－C4－C5－C6)的值波動(dòng)范圍約為±40°,意味著C5－C6鍵發(fā)生強(qiáng)烈的振動(dòng).ΔELUMO-HOMO是最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)與最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能隙,代表軌道非絕熱耦合的程度. ΔELUMO-HOMO初始值為4.2 eV,隨著C5－C6鍵開始扭曲而減小,意味著C5－C6鍵扭曲有利于體系發(fā)生非絕熱衰減.但是從圖3看出,當(dāng)甲基和H6原子向同一方向振動(dòng)時(shí),ΔELUMO-HOMO有增大的趨勢(shì)(如圖3(c、e)所示),表明該結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定;當(dāng)甲基和H6原子向不同方向振動(dòng)時(shí),ΔELUMO-HOMO趨于減小(如圖3(b、d、f、g)所示),表明該結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,有失活的可能性.在避免交叉點(diǎn)ΔELUMO-HOMO=0.09 eV,θ(N3－C4－C5－C6)達(dá)到42°.此時(shí)θ(N3－C4－C5－C6)角度值與模擬過程中b、f等結(jié)構(gòu)相比并無顯著變化,表明C5－C6鍵扭曲雖然與ΔELUMO-HOMO密切相關(guān),但并非促成非絕熱衰減的唯一因素.

圖4中θ(N1－C6－H6－C5)和θ(C3－C4－C5－C7)二面角分別表征5m-Cyt分子的H6原子和甲基的平面外扭曲程度.θ(N1－C6－H6－C5)自激光作用以后,迅速從180°降為120°,并一直保持在此值上下波動(dòng);7146 fs時(shí)達(dá)到最小值90°,表明此時(shí)H6原子幾乎和環(huán)面垂直.θ(C3－C4－C5－C7)則在模擬過程中一直在130°-240°之間波動(dòng),表明甲基在模擬過程中一直在上下振動(dòng);衰減時(shí)刻θ(C3－C4－C5－C7)達(dá)到其最大值254°(意味著甲基與環(huán)面近似垂直),明顯大于模擬過程中θ(C3－C4－C5－C7)的振動(dòng)范圍.這意味著甲基和H6原子的環(huán)面外振動(dòng)對(duì)5m-Cyt分子的失活起著決定性的作用,是到達(dá)超快無輻射失活的CI點(diǎn)的必需途徑.

圖4 5m-Cyt分子的θ(N1－C6－H6－C5)和θ(C3－C4－C5－C7)二面角與時(shí)間關(guān)系Fig.4 Variation with time of the θ(N1－C6－H6－C5)and θ(C3－C4－C5－C7)dihedral angles of 5m-Cyt molecule

圖5 Cyt分子θ(H6－C6－C5－H5)和θ(N3－C4－C5－C6)二面角隨時(shí)間的變化Fig.5 Variations of θ(H6－C6－C5－H5)and θ(N3－C4－C5－C6)dihedral angles of cytosine molecule with time

由于Cyt分子的模擬結(jié)果與5m-Cyt基本相似,主要差別在激發(fā)態(tài)壽命不同,此處僅簡(jiǎn)單介紹.圖5描述了Cyt分子的θ(H6－C6－C5－H5)和θ(N3－C4－ C5－C6)二面角隨時(shí)間的變化,這兩個(gè)二面角分別表征H5、H6原子平面外振動(dòng)的幅度和C5－C6鍵的扭曲程度.該模擬軌跡的脈沖頻率為4.8 eV,輻射通量密度為214.52 J·m-2.該軌跡中Cyt分子在210 fs時(shí)發(fā)生非絕熱躍遷失活至基態(tài).在避免交叉點(diǎn)時(shí),θ(H6－C6－C5－H5)達(dá)到了其最小值-152°,而θ(N3－C4－C5－C6)=-39°,與其它時(shí)刻相比變化不明顯.因此, Cyt的ΔELUMO-HOMO對(duì)C5－C6鍵的扭曲不敏感,促使激發(fā)態(tài)衰減的振動(dòng)主要是H5、H6原子平面外振動(dòng).由于C5、C6原子強(qiáng)烈的扭曲,其pz軌道與π體系不再耦合,并保持單占據(jù),從而具有雙自由基的性質(zhì). Zgierski等45的理論計(jì)算提出,Cyt分子的ππ*態(tài)將沿著C5－C6扭曲的坐標(biāo)演化為“雙自由基態(tài)”而失活.“雙自由基態(tài)”中,H5、H6原子幾乎與環(huán)面垂直,并且指向相反方向.從結(jié)構(gòu)來看,本文模擬的結(jié)果與量子化學(xué)計(jì)算符合得很好.

圖6 Cyt和5m-Cyt分子的S0-S1勢(shì)能面Fig.6 S0-S1potential energy surfaces of Cyt and 5m-Cyt molecules

圖6描述了CASSCF(8,7)/6-311+g(d)水平計(jì)算的Cyt和5m-Cyt分子的S0和S1勢(shì)能面.Cyt分子的垂直激發(fā)能為5.53 eV,比實(shí)驗(yàn)值4.6 eV46高,原因在于未包含動(dòng)態(tài)相關(guān)能,但是與Robb等22在CASSCF (14,10)水平計(jì)算得到的5.21 eV接近.雖然本文的CASSCF計(jì)算比較粗糙,但是定性比較能壘高低是足夠的.Cyt垂直激發(fā)能和絕熱激發(fā)能和5m-Cyt分子都接近,但是CI的能量比后者低0.3 eV,意味著5m-Cyt分子達(dá)到CI比Cyt慢,也驗(yàn)證了模擬結(jié)果.

4 結(jié)論

采用半經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方法對(duì)激光誘導(dǎo)下5m-Cyt和Cyt分子的最低激發(fā)態(tài)的失活過程進(jìn)行了模擬.模擬脈沖頻率與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng),為4.8 eV,FWHM=25 fs.激光作用以后,5m-Cyt和Cyt分子的C5－C6鍵發(fā)生扭曲,在甲基(或H5)和H6原子平面外振動(dòng)幅度最大形成“雙自由基態(tài)”,體系發(fā)生非絕熱失活.失活時(shí)甲基(或H5)和H6原子幾乎與環(huán)面垂直.由于甲基的空間位阻效應(yīng),5m-Cyt形成“雙自由基態(tài)”的時(shí)間約為7 ps,遠(yuǎn)長于Cyt的210 fs.CASSCF計(jì)算證實(shí), 5m-Cyt的(S1/S0)CI能量比Cyt高0.3 eV,意味著5m-Cyt的失活需要克服更高的能壘,因此其S1激發(fā)態(tài)壽命更長.

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