膠州灣水域重金屬As的分布及質(zhì)量濃度＊

楊東方，宋文鵬，陳生濤，郭軍輝，鄭 琳

（1.國家海洋局 北海環(huán)境監(jiān)測中心，山東 青島 266033；2.上海海洋大學(xué) 生命學(xué)院，上海 201306；3.濰坊泰興生物化工有限責(zé)任公司，山東 濰坊 261300）

As是自然界普遍存在的元素，環(huán)境中高濃度的As對生態(tài)系統(tǒng)影響巨大，可在食物鏈中傳遞，導(dǎo)致染色體異常和基因突變，并導(dǎo)致癌癥［1］。在環(huán)境保護(hù)中，作為重點檢測的物質(zhì)。

隨著城市化進(jìn)程的加快和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。重金屬As也是海洋重要污染物之一。由于As可以誘發(fā)人類癌癥［2］，于是，在水體中的As越來越危害著人類的健康。因此，探討海洋中As的分布、質(zhì)量濃度以及特征等影響因素，對評價As的污染狀況以及水體的環(huán)境質(zhì)量有著重要的意義。

本研究根據(jù)1981年膠州灣的調(diào)查資料，分析了As在膠州灣海域的分布、質(zhì)量濃度狀況，為治理As污染的環(huán)境提供科學(xué)依據(jù)。

1 調(diào)查水域與方法

1.1 膠州灣自然環(huán)境

膠州灣位于山東半島南部，其地理位置為120°04′～120°23′E，35°58′～36°18′N 之間，以團(tuán)島與薛家島連線為界，與黃海相通，面積約為446km2，平均水深約7m，是一個典型的半封閉型海灣。膠州灣入海的河流十幾條：其中徑流量和含沙量較大的為大沽河和洋河，青島市區(qū)的海泊河、李村河和婁山河等河流基本上無自身徑流，河道上游常年干涸，中、下游已成為市區(qū)工業(yè)廢水和生活污水的排污河，構(gòu)成了外源有機(jī)物質(zhì)和污染物的重要來源。

1.2 材料與方法

本研究所使用的調(diào)查數(shù)據(jù)由國家海洋局北海監(jiān)測中心提供。以1981－04調(diào)查的數(shù)據(jù)代表春季，以8月調(diào)查的數(shù)據(jù)代表夏季。在膠州灣水域設(shè)30個站位：A1，A2，A3，A5，A6，A7，A8，B1，B2，B3，B4，B5，C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7，D8和D9站（圖1）。分別于1981年的4月、8月進(jìn)行取樣，根據(jù)水深取水樣＞10m時取表層和底層，＜10m時只取表層。用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法進(jìn)行測定［3］。該方法與國家的《海洋檢測規(guī)范》中測定As標(biāo)準(zhǔn)是一致的。

圖1 膠州灣調(diào)查站位Fig.1 Surveying stations in the Jiaozhou Bay

2 結(jié) 果

2.1 質(zhì)量濃度大小

1981－04，As在膠州灣水體中的表層質(zhì)量濃度范圍為1.02～2.70μg／L。在C1，C4，C8，D1，D3站位水體中As的表層質(zhì)量濃度范圍為2.00～2.70μg／L，其中在D1站位As達(dá)到最高值2.70μg／L。As在膠州灣整個水域達(dá)到了國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（20.00 μg／L）；在8月，As在膠州灣水體中的表層質(zhì)量濃度范圍為1.00～2.66μg／L。在B1，C2，C4，C6，C7，D2，D3，D5，D6，D9站位水體中 As的表層質(zhì)量濃度范圍為2.00～2.66 μg／L，其中在D3站位As達(dá)到最高值2.66μg／L。As在膠州灣整個水域達(dá)到了國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（20.00μg／L）。

4月份，水體中As質(zhì)量濃度的平均值達(dá)到1.55μg／L；在8月，水體中As質(zhì)量濃度的平均值為1.81μg／L。8月的As質(zhì)量濃度平均值要比4月的高。而且，8月的水體中As質(zhì)量濃度超過2.00μg／L的站位要比4月的多，這表明8月的As質(zhì)量濃度超過2.00 μg／L水體范圍要比4月的大。

2.2 表層水平分布

春季，表層As質(zhì)量濃度的等值線（圖2），展示了以站位D1，D3站位為中心，形成了一系列不同梯度的半個同心圓。站位D1，D3位于海泊河的入海口近岸水域，以海泊河入?？跒橹行男纬闪薃s的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度從中心高質(zhì)量濃度2.70μg／L沿梯度降低。又展示了以站位C1，C4，C8為中心水域，站位C1位于李村河的入海口近岸水域，站位C4，C8位于北部灣近岸水域，也是婁山河的入?？诮端颍岳畲搴雍蛫渖胶拥娜牒？诮端驗橹行男纬闪薃s的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度從中心高質(zhì)量濃度2.06μg／L沿梯度降低。

夏季，表層As質(zhì)量濃度的等值線（圖3），展示了以站位D2，D3，D5，D6，D9站位為中心，形成了一系列不同梯度的半個同心圓。站位D2，D3位于海泊河的入?？诮端颍院２春尤牒？跒橹行男纬闪薃s的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度從中心高質(zhì)量濃度2.66μg／L沿梯度降低；又展示了以站位C2，C4，C6，C7為中心水域，站位C2，C6位于李村河的入?？诮端?，站位C4，C7位于北部灣近岸水域，也是婁山河的入?？诮端颍岳畲搴雍蛫渖胶拥娜牒？诮端驗橹行男纬闪薃s的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度從中心高質(zhì)量濃度2.50μg／L沿梯度降低。在整個As的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度范圍為2.02～2.50μg／L；又展示了以站位B1為中心水域，站位B1位于大沽河的入?？诮端?，以大沽河入海口為中心形成了As的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度從中心高質(zhì)量濃度2.20μg／L沿梯度降低。

2.3 底層水平分布

春季，底層As質(zhì)量濃度的等值線（圖4），展示了以海泊河入海口為中心形成了As的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度從中心高質(zhì)量濃度2.40μg／L沿梯度降低。遠(yuǎn)離海泊河入海口的近岸水域，到灣口水域，As質(zhì)量濃度都是下降的。

夏季，底層As質(zhì)量濃度的等值線（圖5），展示了以灣中心形成了As的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度從中心高質(zhì)量濃度1.80μg／L沿梯度降低。從灣中心到灣口水域，As質(zhì)量濃度都是下降的。

2.4 垂直分布

春、夏季，在A1，A2，A3，A5，A6，A7，A8，B5，D5站位，得到了As在表、底層的質(zhì)量濃度值。在春季，As在表、底層的質(zhì)量濃度之差范圍為：－0.86～0.62μg／L（圖6）。在夏季，As在表、底層的質(zhì)量濃度之差范圍為：－0.38～0.36μg／L（圖7）。因此，As的表、底層質(zhì)量濃度都相近。在春季，As在表層質(zhì)量濃度中，A5，A6的表層質(zhì)量濃度比較高，而As在底層質(zhì)量濃度中，A7，D5的底層質(zhì)量濃度比較高。在夏季，As在表層質(zhì)量濃度中，A6的表層質(zhì)量濃度比較高，而As在底層質(zhì)量濃度中，B5的底層質(zhì)量濃度比較高。這樣，在海泊河的入?？?，向前延伸，遠(yuǎn)離近岸水域，As在底層質(zhì)量濃度中比較高。而在灣口的近岸水域，As在表層質(zhì)量濃度中比較高。

2.5 季節(jié)分布

在春季，整個膠州灣表層水體中As的表層質(zhì)量濃度為1.02～2.70μg／L。在夏季，表層水體中As的表層質(zhì)量濃度為1.00～2.66μg／L，8月海水中的As質(zhì)量濃度大部分高于4月的。在膠州灣水域設(shè)23個站位A1，A2，A3，A5，A6，A7，A8，B1，B3，B4，B5，C2，C4，C6，C7，D2，D3，D4，D5，D6，D7，D8和D9中，以同樣的站位，作8月與4月的HCH質(zhì)量濃度的差，得到A1，A2，A5，A6，A7，C4站為負(fù)值－0.46～－0.04μg／L，其他站都為正值0.14～0.96μg／L。這表明在夏季，膠州灣的表層水體中As的表層質(zhì)量濃度幾乎都高于春季的。

在A1，A2，A3，A5，A6，A7，A8，B5站中，作8月與4月的As的底層質(zhì)量濃度的差，得到A1，A2，A3，A7站為負(fù)值－0.26～－0.40μg／L，其他站 A5，A6，A8，B5都為正值0.04～0.40μg／L。這表明在整個膠州灣的底層水體中，春季和夏季的As底層質(zhì)量濃度都沒有高低可分的。

在4月，As在膠州灣水體中的底層質(zhì)量濃度范圍為1.04～2.40μg／L。在8月，As在膠州灣水體中的底層質(zhì)量濃度范圍為1.00～1.80μg／L。這樣，在春、夏季，As的底層質(zhì)量濃度變化小于表層的。

圖2 4月表層As的分布（μg·L－1）Fig.2 Distribution of As in the surface water in April（μg·L－1）

圖7 8月表、底層As的質(zhì)量濃度（μg·L－1）Fig.7 Mass concentration of As both in the surface and the bottom water in August（μg·L－1）

4 討 論

4.1 水 質(zhì)

4月份，As在膠州灣水體中的表層質(zhì)量濃度范圍為1.02～2.70μg／L；8月份，As在膠州灣水體中的表層質(zhì)量濃度范圍為1.00～2.66μg／L。As在膠州灣整個水域都達(dá)到了國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（20.00μg／L），而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)的優(yōu)于一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。這表明在一年中，膠州灣整個水域都未受到As的污染。

4.2 來 源

春季，在海泊河、李村河和婁山河入?？诮端?，都出現(xiàn)了在膠州灣水體中As的高質(zhì)量濃度區(qū)。夏季，在海泊河、李村河、婁山河和大沽河入海口近岸水域，也都出現(xiàn)了在膠州灣水體中As的高質(zhì)量濃度區(qū)。在這些As的高質(zhì)量濃度區(qū)，As質(zhì)量濃度都大于2.00μg／L。這表明在膠州灣水域，As的質(zhì)量濃度來源于河流的輸送，其質(zhì)量濃度相對于國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（20.00μg／L）是非常低的。

4.3 陸地遷移過程

砷污染主要是工業(yè)三廢造成的。通常，空氣中砷的質(zhì)量濃度極微，很難檢測出來；土壤中砷的濃度為2～10ppm，地面水為10ppm左右［4］。一般來說，水中砷的污染來源主要有兩個方面：一是含砷金屬礦石的開采、焙燒以及冶煉過程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣和礦渣等以各種形式隨著河流等流進(jìn)海灣造成的污染；二是用含砷農(nóng)藥防治病蟲害，滲入地層再沉積在水中流進(jìn)海灣造成污染。

由此可見，在膠州灣水域，As的低質(zhì)量濃度說明膠州灣周邊地區(qū)的土壤、水體也沒有受到As的污染。在膠州灣周邊地區(qū)，也沒有建立有關(guān)含砷金屬礦石冶煉的工廠，也沒有使用含砷的農(nóng)藥。這樣使得膠州灣周邊河流的As質(zhì)量濃度相對于國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（20.00μg／L）是非常得低。

4.4 水域遷移過程

根據(jù)As的底層水平分布，As通過河流被輸送到膠州灣水域。在春季，在海泊河入海口形成了As的底層高質(zhì)量濃度區(qū)；在夏季，遠(yuǎn)離海泊河入海口的近岸水域，在灣中心形成了As的底層高質(zhì)量濃度區(qū)。這說明在春季，雨季才開始，河流的輸送能力比較弱，As就沉降到入海口的近岸水域海底。在夏季，8月份處于雨季，降雨量顯著增加，河流處于汛期，河流的輸送能力比較強(qiáng)，As就沉降到灣中心水域海底。因此，在夏季，膠州灣的表層水體中As的表層質(zhì)量濃度幾乎都高于春季的。而在整個膠州灣的底層水體中，春季和夏季的As底層質(zhì)量濃度都沒有高低可分的。

根據(jù)As的表、底層垂直分布，As的表、底層質(zhì)量濃度都相近。并且在海泊河的入海口，向前延伸，遠(yuǎn)離近岸水域，As在底層質(zhì)量濃度中比較高。而在灣口的近岸水域，As在表層質(zhì)量濃度中比較高。

在4月，As在膠州灣水體中的底層質(zhì)量濃度范圍為1.04～2.40μg／L。在8月，As在膠州灣水體中的底層質(zhì)量濃度范圍為1.00～1.80μg／L。這樣，在春、夏季，As的底層質(zhì)量濃度變化小于表層的。這也展示了水體效應(yīng)［5］的作用。

5 結(jié) 論

1）在膠州灣水域，1981－04As在膠州灣水體中的表層質(zhì)量濃度范圍為1.02～2.70μg／L，底層質(zhì)量濃度范圍為1.04～2.40μg／L；在8月，As在膠州灣水體中的表層質(zhì)量濃度范圍為1.00～2.66μg／L，底層質(zhì)量濃度范圍為：1.00～1.80μg／L。這表明As在膠州灣整個水域都達(dá)到了國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（20.00μg／L），而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)的優(yōu)于一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此，在一年中，膠州灣整個水域都未受到As的污染，只是有一些低質(zhì)量濃度的輸入。

2）在春、夏季，海泊河、李村河、婁山河和大沽河的入?？诮端颍汲霈F(xiàn)了在膠州灣水體中As的高質(zhì)量濃度區(qū)，其質(zhì)量濃度都大于2.00μg／L且小于2.70μg／L。因此，在一年中，在膠州灣水域，As的質(zhì)量濃度來源于河流的輸送，其質(zhì)量濃度相對于國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（20.00μg／L）是非常低的，小于2.70μg／L。

3）在陸地遷移過程中，由于在膠州灣周邊地區(qū)，沒有建立有關(guān)含砷金屬礦石冶煉的工廠，也沒有使用含砷的農(nóng)藥。這樣就沒有含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣和礦渣等以各種形式隨著河流等流進(jìn)海灣，也沒有含砷的農(nóng)藥滲入地層再沉積在水中流進(jìn)海灣。因此，在膠州灣周邊地區(qū)的土壤、水體沒有受到As的污染。這樣才使得膠州灣周邊河流的As質(zhì)量濃度非常的低。

4）在水域遷移過程中，As的表、底層質(zhì)量濃度都相近。并且在海泊河的入海口，向前延伸，遠(yuǎn)離近岸水域，As在底層質(zhì)量濃度中比較高。而在灣口的近岸水域，As在表層質(zhì)量濃度中比較高。在夏季，膠州灣的表層水體中As的表層質(zhì)量濃度幾乎都高于春季的。而在整個膠州灣的底層水體中，春季和夏季的As底層質(zhì)量濃度都沒有高低可分的。這揭示河流的輸送能力決定了底層質(zhì)量濃度的分布和表、底層的垂直分布，決定了底層較高質(zhì)量濃度的位置，也決定了表、底層較高質(zhì)量濃度的季節(jié)變化。

在1981年的1a中，膠州灣整個水域都未受到As的污染。砷的污染主要是含砷的工業(yè)三廢和含砷的農(nóng)藥使用造成的，這表明加強(qiáng)了對環(huán)境的保護(hù)，As就不會有污染。由于砷對人體有毒害作用，大量的殘留在環(huán)境中勢必給人類帶來災(zāi)害，因此，減少砷的使用有助于環(huán)境的治理和保護(hù)。

［1］ 潘澤民，劉開泰，楊磊，等.砷對細(xì)胞和生物作用的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與健康，2003，（3）：184－186.

［2］ IPCS.Enviromental Health Criteria 18Arsenic［M］.Geneva：WHO，1981.

［3］ ANDREAEM O.Arsenic speciation in seawater and interstitial waters：The influence of biologicalchemical interactions on the chemistry of a trace element［J］.Limnology and Oceanography，1979，24：440－442.

［4］ 張玉洋，蓋赫莉，程卉.砷污染及其防治［J］.黑龍江環(huán)境通報，2000，24（2）：83－84.

［5］ 楊東方，高振會，黃宏，等.膠州灣水域有機(jī)農(nóng)藥六六六污染源及分布［J］.海岸工程，2009，28（4）：69－79.