燃煤電廠SNCR/SCR 聯(lián)合脫硝工藝介紹及故障分析

趙海軍，胡秀麗

0 引言

某電廠根據(jù)北京市的環(huán)保要求于2006 年4 月開始陸續(xù)對4 臺鍋爐進行了噴燃器低NOx改造，SNCR/SCR 脫硝改造。改造后，單臺爐煙氣NOx排放濃度低于100 mg/Nm3。但脫硝投運后，鍋爐及相關(guān)設(shè)備陸續(xù)出現(xiàn)了影響設(shè)備安全運行的重大缺陷，包括水冷壁泄漏、冷灰斗堵灰、脫硫GGH(回轉(zhuǎn)式煙氣換熱器)金屬框架出現(xiàn)了嚴重的腐蝕等，技術(shù)人員對以上缺陷進行逐一分析，并相繼采取了應(yīng)對措施進行了解決。

1 設(shè)備系統(tǒng)及脫硝原理介紹

1.1 設(shè)備簡介

某電廠鍋爐為哈爾濱鍋爐廠生產(chǎn)的HG-410/9.8-YM15 型鍋爐。該爐為單汽包、自然循環(huán)高壓鍋爐、四角切圓燃燒方式、固態(tài)排渣、平衡通風(fēng)、單爐膛露天Π 型布置、熱風(fēng)送粉燃煤鍋爐。該廠鍋爐2007 年陸續(xù)加裝了選擇性非催化還原脫硝系統(tǒng)(SNCR)，2009 年5 月，在鍋爐尾部受熱面加裝了選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)(SCR)。SCR 系統(tǒng)是利用爐膛噴入的尿素溶液高溫熱解產(chǎn)生的NH3氣作為尾部安裝的SCR 裝置的還原劑。

SNCR 系統(tǒng)主要包括尿素溶液配制、在線稀釋和噴射3 部分。尿素溶液配制系統(tǒng)實現(xiàn)尿素儲存、溶液配制和溶液儲存的功能，然后由在線稀釋系統(tǒng)根據(jù)鍋爐運行情況、NOx排放濃度情況、氨逃逸情況在線稀釋成所需的濃度，送入噴射系統(tǒng)。噴射系統(tǒng)實現(xiàn)各噴射層的尿素溶液分配、霧化噴射和計量。該設(shè)計在爐膛燃燒區(qū)域上部和爐膛出口1 000 ～1 150 ℃煙氣溫度區(qū)域，在前墻和側(cè)墻分5 層共布置了33 支墻式尿素溶液噴射器。標高為26 m，28.5 m，32 m，35 m 和36.5 m。各噴槍根據(jù)負荷變化相繼投入。

1.2 脫硝原理

SNCR 技術(shù)把還原劑如尿素稀溶液噴入爐膛溫度為850 ～1 100 ℃的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解出NH3并與煙氣中的NOx進行反應(yīng)生成N2和H2O。該方法以爐膛為反應(yīng)器，在爐膛850 ～1 100 ℃的溫度范圍內(nèi)，在無催化劑作用下，尿素氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的NOx，基本上不與煙氣中的O2反應(yīng)，主要反應(yīng)為:

(1)尿素為還原劑:

(2)當溫度過高時，超過反應(yīng)溫度窗口時，氨就會被氧化成NOx:

(3)選擇性催化還原技術(shù)(SCR)

爐膛逃逸的氨氣(該電廠)作為脫硝劑被噴入高溫煙氣脫硝裝置中，多余的氨氣在催化劑的作用下，可以在280 ～420 ℃的煙氣溫度范圍內(nèi)將煙氣中NOx分解成為N2和H2O，其反應(yīng)式如下:

2 脫硝投運后相關(guān)設(shè)備發(fā)生的異常情況

2.1 水冷壁泄漏

2007 年7 月中旬該電廠2，3，4 號爐完成SNCR 系統(tǒng)改造后，系統(tǒng)正式開始投運，運行1 個月左右，由8 月中旬到8 月底，3 臺鍋爐相繼發(fā)生管壁腐蝕泄漏的缺陷，被迫停爐檢修處理。具體泄漏點見表1。

表1 2007 年2，3，4 號爐水冷壁腐蝕泄漏統(tǒng)計Tab．1 Statistics of leakage in waterwall of #2，#3，#4 boiler in 2007

2.2 冷灰斗積灰

2007 年11 月開始，4 臺爐的冷灰斗與密封水的接觸邊緣逐漸有白色的結(jié)晶體生成，隨著運行時間的增加，這種白色物質(zhì)逐漸增加，最終造成鍋爐冷灰斗被徹底封死，鍋爐排渣功能徹底失效。鍋爐因無法實現(xiàn)正常運行而導(dǎo)致被迫停爐清理積灰。圖1 所示為冷灰斗形成積渣后的照片。

圖1 1 號爐冷灰斗A 側(cè)積渣垢情況Fig．1 Fouling condition of 1 cold furnace ash slag in A side

2.3 脫硫GGH 金屬框架腐蝕及煙道積灰

2010 年4 月，在2 號機組小修期間，檢查發(fā)現(xiàn)脫硫GGH 轉(zhuǎn)子冷端(GGH 原煙氣出口及GGH凈煙氣入口側(cè))金屬框架腐蝕比較嚴重(圖2，3)，特別是換熱元件包的金屬框及換熱片壓板，在一個小修周期內(nèi)(1 年)的腐蝕量達到了2 ～3 mm;轉(zhuǎn)子外緣角鋼也有明顯的腐蝕，個別部位因腐蝕嚴重已經(jīng)出現(xiàn)了窟窿。2010 年5 月，1 號機組停備期間，檢查脫硫GGH 也發(fā)現(xiàn)了同樣的問題。而這些現(xiàn)象，在此之前的9 年間從未發(fā)生。

3 產(chǎn)生異常的原因分析

3.1 水冷壁管泄漏原因分析

停爐后通過對水冷壁泄漏點的檢查發(fā)現(xiàn)，發(fā)生泄漏的水冷壁管均在噴槍伸入孔下面約200 mm左右的彎管附近，其中在對其他沒有發(fā)生泄漏的管壁的檢查中也發(fā)現(xiàn)了幾乎在相近的位置或多或少都存在了被腐蝕的點狀凹坑(如圖4 所示)。

通過對噴槍的冷態(tài)試驗發(fā)現(xiàn)，最初設(shè)計的霧化噴槍霧化效果不佳，普遍存在有較大液滴在噴口發(fā)生垂直下落的情況。而下落的液滴直接落在水冷壁的彎管上，而下落位置與泄漏點吻合，由此可以判斷出，水冷壁泄漏的直接原因是由噴槍所噴射的溶液造成的。

圖4 水冷壁腐蝕位置Fig．4 Corrosion of water wall position

3.1.1 尿素溶液的分析

(1)尿素溶液的水解反應(yīng)

在通常條件下，尿素溶液的水解反應(yīng)基本不進行，當溫度在60 ℃以上時，尿素在酸性、堿性或中性溶液中可以發(fā)生水解，生成氨基甲酸銨(甲銨，NH2COONH4)。水解步驟如下［1］:

水解的總反應(yīng)式為

(2)尿素-甲銨溶液的腐蝕機理

國內(nèi)外研究機構(gòu)和研究人員對于尿素腐蝕的探討都限于尿素生產(chǎn)領(lǐng)域。尿素工業(yè)生產(chǎn)一般都采用NH3和CO2在高溫高壓下直接合成的方法，溫度為160 ～190 ℃，壓力為10 ～20 MPa，化學(xué)反應(yīng)式為［2］

總熱效應(yīng)為放熱。以水溶液全循環(huán)法小尿素生產(chǎn)工藝為例，合成塔的工業(yè)條件為:19.6 MPa，188 ～190 ℃，NH3/ CO2=4，H2O/ CO2=0.65。約有67%的CO2和34%的NH3轉(zhuǎn)變成尿素，剩余的NH3和CO2以甲銨、游離的二氧化碳和游離氨的形式存在于尿素合成塔中。塔頂合成液成分約為含尿素33%，氨30%，二氧化碳17%，水20%。在該條件下，尿素-甲銨溶液是最主要的腐蝕介質(zhì)，例如，與甲銨溶液接觸的碳鋼以每年900 mm 以上的速度腐蝕［3］。

(3)尿素-甲銨溶液的腐蝕形態(tài)及特點

宏觀上，可以將尿素腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中全面腐蝕一種質(zhì)量損失較大而危險性相對較小的腐蝕，主要包括中間產(chǎn)物腐蝕和電化學(xué)腐蝕;局部腐蝕主要集中在金屬表面某些較小區(qū)域，分布及深度很不均勻，常在整個設(shè)備較好的情況下發(fā)生局部穿孔或破裂而引起嚴重事故，危險性很大，主要包括應(yīng)力腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和選擇性腐蝕［4］。

3.1.2 該電廠的水冷壁管腐蝕

根據(jù)取樣和觀察，彎管表面呈現(xiàn)出點狀凹坑，金屬表面粗糙，局部凹坑較深發(fā)生泄漏。這與尿素的副產(chǎn)物發(fā)生全面腐蝕的特點相似。該電廠水冷壁所用材料為20G①，發(fā)生泄漏的管壁溫度超過500℃，屬于超溫環(huán)境。因此該電廠水冷壁泄漏的管束屬于在超溫條件下尿素的副產(chǎn)物發(fā)生的全面腐蝕。即尿素溶液在噴口附近的鍋爐水冷壁上形成連續(xù)液膜。因爐內(nèi)高溫環(huán)境，液膜中水分蒸發(fā)、溶液水解加快，尿素溶液液膜濃度升高甲銨含量升高，發(fā)生了局部水冷壁腐蝕引起管壁泄漏。

3.2 冷灰斗積灰原因分析

3.2.1 垢樣的分析

(1)堆積物現(xiàn)象的描述

通過對冷灰斗渣垢的清理發(fā)現(xiàn):堆積物的最下層渣垢致密牢固呈灰白色、層狀，較硬;中間層呈灰色，最上層呈灰黑色，自上而下越來越堅硬、致密。堆積物的這種分布非常明顯，經(jīng)過多次取樣發(fā)現(xiàn)，均呈現(xiàn)如上所述特征。

(2)垢樣的物相成分

化學(xué)人員將部分垢樣送到專業(yè)的分析機構(gòu)進行物相分析，經(jīng)分析得知，垢樣的最主要成分是CaSO4，Ca(SO4)(H2O)2。由此可以判斷出冷灰斗渣垢最主要成分是CaSO4，Ca (SO4)(H2O)2。化驗結(jié)果垢樣分析如下:［5］

1 號爐A 側(cè)冷灰斗(最上層灰黑色物質(zhì))主要含有Ca(SO4)(H2O)2，Al6Si2O13，SiO2，(Mg0.129Ca0.871)(CO3)，F(xiàn)e3O4。

2 號爐A 側(cè)冷灰斗垢樣(中間層灰色物質(zhì))主要含有Ca (SO4)，Ca (SO4)(H2O)2，Mg (OH)2。

2 號爐A 側(cè)冷灰斗垢樣(最下層灰白色物質(zhì))主要含有Ca (SO4)，Ca (SO4)(H2O)2，Al6Si2O13，F(xiàn)eO (OH)，Ca (CO3)，SiO2。

(3)主要成分的物理性質(zhì)

CaSO4性質(zhì):難溶于水，正交或單斜晶體。Ca(SO4)(H2O)2性質(zhì):單斜晶體，晶體呈板狀、柱狀，集合體呈致密的塊狀、片狀、土狀【6】。

3.2.2 垢樣的形成過程及分析

(1)CaSO4，Ca(SO4)(H2O)2晶體生成的過程和機理

SNCR 系統(tǒng)的投運過程如同干法脫硫的噴水增濕(也類似于半干法脫硫)，稀釋后的尿素溶液從高效霧化噴嘴噴出，形成很細的霧狀液滴，高速流動的液滴對爐膛內(nèi)部分煙氣造成強烈的沖擊和混合，加速了煙氣中飛灰的碰撞。形成了氣—液—固的充分混合和接觸。由于噴射的尿素溶液(220 ℃左右)相對與爐膛溫度較低。霧化液滴在與煙氣混合過程中，液滴由于汽化過程瞬間降低了接觸煙氣的溫度，增加了CaO，SO2的碰撞機會，這樣無疑為CaSO4的生成提供了又一重要條件和途徑，而碰撞機會的增大也使飛灰間大顆粒形成機會增多，致使更多的鈣的生成物下落，因此冷灰斗內(nèi)噴氨后CaSO4的生成比以前增多。具體反應(yīng)如下:

在爐膛中的反應(yīng)

①燃燒生成的游離CaO 與液滴反應(yīng):

②Ca(OH)2+ SO2(氣)=CaSO3+ H2O

③CaSO3+ 1/2O2→CaSO4

在冷灰斗中的反應(yīng)

CaSO4(固)在冷灰斗底部遇水:

CaSO4+H2O→Ca(SO4)(H2O)2板結(jié)，集合體呈致密的塊狀。

(2)積灰的形成

由于較多的CaSO4(固)物質(zhì)下落到冷灰斗內(nèi)的灰渣水中，CaSO4(固)由于在水中有極低的溶解度，出現(xiàn)了大量的結(jié)晶體，即CaSO4與Ca (SO4)(H2O)2的混合物。結(jié)晶體附著在冷灰斗表面上，增加了冷灰斗表面的粘附能力，致使更多的灰渣與灰斗表面形成貼附。經(jīng)過長時間運行后，灰斗便形成了較厚的白色與灰黑色相間隔的堆積物，即垢樣。

3.3 脫硫GGH 金屬框架腐蝕原因分析

3.3.1 1，2 號機組脫硫煙道灰樣物相分析

為了解脫硫系統(tǒng)不同煙道灰樣及GGH 銹蝕物的成分組成，該電廠專業(yè)人員分別采集了1，2 號機組脫硫煙道系統(tǒng)的灰樣，并進行了物相分析，分析結(jié)果見表2。

表2 脫硫灰樣物相分析結(jié)果Tab．2 Results of analysis of ash sample phase of desulfurization

從表2 中可以看出:

(1)各灰樣中NH4CI 含量占絕大部分，均在80%以上，其中2 號機組脫硫GGH 原煙氣入口人孔門、吸收塔入口導(dǎo)流板及2 號GGH 凈煙氣出口人孔門上灰樣中NH4Cl 含量分別達到了100%，97%和92%。

(2)2 號機組脫硫GGH 冷端金屬框架腐蝕物中，鐵氧化物含量合計為70%，NH4Cl 含量22%，Mg(OH)F 占8%。

3.3.2 煤的元素分析

該廠鍋爐燃煤采用神華和準格爾混煤，混合比例為神華煤70%，準格爾煤30%，為了了解燃煤中Cl 元素的含量，從鍋爐煤粉倉采取了混合煤粉樣并進行了元素分析，分析結(jié)果見表3。

表3 入爐煤元素分析Tab．3 Analysis of element of coal will be entered in boiler

從表3 入爐煤元素分析結(jié)果看，煤中含有氯元素，含量為128.6 μg/g。

3.3.3 綜合分析

從脫硫煙道灰樣元素及物相分析結(jié)果看，鍋爐煙氣中NH4Cl 的大量存在是造成脫硫GGH 金屬框架腐蝕加速的主要原因。由于煤中含有的氯元素在高溫下形成離子狀態(tài)，與煙氣中NH3(脫硝逃逸)極易結(jié)合生成NH4Cl，NH4Cl 在GGH 原煙氣側(cè)析出，當GGH 轉(zhuǎn)至凈煙氣側(cè)時，在飽和濕煙氣中含有的大量水氣的作用下溶解并產(chǎn)生大量的NH和Cl－離子，在GGH 金屬表面形成電解液，氯化銨水解呈酸性，且氯離子有較強的腐蝕性，高濃度的Cl－離子滲透破壞了金屬表面的防護膜，造成GGH 金屬框架電化學(xué)腐蝕損壞(框架選用考登鋼，不耐酸液腐蝕)。

4 相關(guān)問題的治理措施

根據(jù)以上的系統(tǒng)的原因分析，逐步找出了造成問題出現(xiàn)的根本原因，因此，根據(jù)以上的成因制定了相應(yīng)的技術(shù)措施。

4.1 預(yù)防水冷壁腐蝕的措施

由于尿素溶液水解產(chǎn)生的副產(chǎn)物是造成水冷壁腐蝕的根本原因，因此讓尿素溶液與管壁實現(xiàn)隔離是比較好的措施，主要改進如下:

(1)改進噴槍結(jié)構(gòu)，將噴槍混合部分設(shè)置在爐外，優(yōu)化噴槍的霧化形式，克服噴槍頭漏流的缺陷，解決噴槍泄漏的問題。

(2)改變噴槍與水冷壁面的夾角，使噴槍下傾5°，同時在保證噴槍不被燒損的條件下增加噴槍伸進爐膛的深度。

(3)在噴孔下部水冷壁彎管部位加裝不銹鋼護板，外部敷耐火塑料，防止SNCR 系統(tǒng)啟停時，噴槍未建立良好的霧化狀態(tài)而出現(xiàn)的漏流與水冷壁管直接接觸。

(4)定期對噴槍進行霧化試驗，發(fā)現(xiàn)霧化效果不合格的噴槍及時進行更換，檢查周期為每15天檢查一次。

4.2 預(yù)防冷灰斗積灰的措施

(1)在運行中摸索規(guī)律，改進運行工況。根據(jù)脫硝機理可知，H2O 并不以反應(yīng)物的身份參與反應(yīng)，而是出現(xiàn)在生成物的位置，所以在保證脫硝效果的同時應(yīng)降低稀釋水流量，緩解冷灰斗結(jié)垢。

(2)對冷灰斗進行沙封改造，取消灰斗上方的密封水，避免板結(jié)的二水硫酸鈣生成。

(3)將冷灰斗檢查列入定期工作，半個月檢查一次，發(fā)現(xiàn)有積灰情況，立即處理。

4.3 預(yù)防GGH 框架腐蝕的措施

(1)進一步進行脫硝調(diào)整試驗，調(diào)整運行方式，減少排煙中逃逸氨的生成，將逃逸氨的濃度控制在5 ppm 以下。

(2)對腐蝕的框架進行改造，框架換成不銹鋼材質(zhì)，并對材質(zhì)表面進行防腐處理。

5 結(jié)論

該電廠鍋爐SNCR +SCR 脫硝改造在國內(nèi)的應(yīng)用尚屬首次，從改造后的實際運行情況看，取得了較好的效果，NOx排放達到了國家及地方環(huán)保標準。但是相關(guān)設(shè)備卻出現(xiàn)了不少的缺陷，通過采取的相應(yīng)措施，上述的問題基本得到了有效的控制，為這種技術(shù)的實施和推廣提供了相應(yīng)的技術(shù)經(jīng)驗和參考。

［1］楊春升．小型尿素裝置生產(chǎn)工藝與操作［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999．2-94．

［2］柯偉，楊武．腐蝕科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用和失效案例［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006．34-39．

［3］李冬梅．尿素裝置的腐蝕控制方法［J］．內(nèi)蒙古石油化工，2005，31 (4):33-34．Li Dongmei．The corrosion control method in urea unit ［J］．Inner Mongolia Petrochemical Industry，2005，31 (4):33-34．

［4］于曉多，江相國．尿素高壓設(shè)備腐蝕類型與對策［J］．化工設(shè)備與防腐蝕，2002，5 (4):285．Yu Xiaoduo，Wang Xiangguo．The typle and conntermeasure in high pressure urea unit［J］．Chemical Equipment ＆ Anticorrosion，2002，5 (4):285．

［5］華 北 電 科 院 垢 樣 分 析 報 告［R］．200810-X0051，200810-X0052，2008．

［6］硫酸鈣的基本性質(zhì)［Z］．中國電力網(wǎng)，2007．