總有機碳測定方法及最新應(yīng)用進展

孫 悅

(天津市藥品檢驗所 ，天津 300070)

為評價水體有機物的污染程度，長期以來，國內(nèi)外表征水體中有機污染物含量的指標有化學需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)和總有機碳(TOC)[1]。由于TOC表征不同的碳化合物和氧化狀態(tài)物，對各種有機物的氧化效率也高，與前三者相比能更準確、直接、全面地反映水體中總有機物的含量，因而，在國際上TOC被作為評價水體中有機物污染程度的一項重要參考指標。2003年國家四部委在新頒布的排污費征收標準管理辦法中，已經(jīng)把TOC正式列入水污染物污染當量值表。

TOC是評價水體被有機物質(zhì)污染程度的重要指標，代表水體中所含有機物質(zhì)的總和，直接反映了水體被有機物質(zhì)污染的程度[2]。目前，TOC測量已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到江河、湖泊以及海洋監(jiān)測等方面，對于地表水、飲用水、工業(yè)用水以及制藥用水等方面的質(zhì)量控制，TOC同樣是重要的測量參數(shù)。實際上TOC測量已經(jīng)成為世界上水質(zhì)量控制的主要檢測手段。隨著我國工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的不斷發(fā)展，水環(huán)境污染也日趨嚴重，江河、湖泊不斷受到石油泄漏、陸源有害物質(zhì)排放、傾廢等行為的影響，特別是隨著現(xiàn)代工業(yè)如有機化工、精細化工、高分子工業(yè)、電子工業(yè)、制藥工業(yè)的迅速發(fā)展，水體中的有機污染物呈現(xiàn)出多樣化、復雜化的特點，其中有些是持久性有機污染物(POPs)，又稱難降解有機污染物，它們是一類具有毒性、易于在生物體內(nèi)富集、在環(huán)境中能夠持久存在、對人體有著嚴重危害的有機物質(zhì)，傳統(tǒng)的測量分析方法已經(jīng)不能或者很難準確測量其含量，但是TOC測量卻是目前非常理想的測量手段，可以得到滿意的結(jié)果。

對于藥品生產(chǎn)企業(yè)來說，對制藥用水進行TOC檢驗也是十分重要的，1996年11月，美國藥典(USP)引入TOC檢測方法，確定其為純化水和注射用水水質(zhì)的法定檢測方法[3]。1999年3月，歐洲藥典(EP)也采用了此方法。我國在2005年版《中國藥典》引入了TOC檢測方法，在2010年版收載的注射用水正文項下設(shè)定了要進行TOC檢查項。美國首先將TOC檢測方法用于評估被檢水樣品中含碳有機化合物的含量，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各類藥品質(zhì)量檢驗。

1 傳統(tǒng)分析方法概述

常規(guī)TOC的測量是根據(jù)水體中C循環(huán)[4]，即C的各種存在形態(tài)而進行的。測量方法基本上是先將水中的有機物質(zhì)氧化為CO2，然后檢測CO2的量來確定TOC的濃度，這就涉及到有機物質(zhì)的氧化和檢測CO2的手段等問題。有機物質(zhì)的氧化方法主要有以下幾種：高溫催化燃燒氧化，即高溫氧化法；濕法氧化(過硫酸鹽)；紫外(UV)—濕法(過硫酸鹽)氧化，即紫外線加過硫酸鹽氧化法；紫外氧化，即紫外氧化法。對于CO2的檢測方法，目前大多采用非色散紅外吸收法。美國試驗材料科學會(ASTM)認證的CO2檢測方法目前只有兩種，一是非色散紅外探測(NDIR)，另外一種是薄膜電導率探測，其中NDIR的應(yīng)用最成熟、最方便，是探測技術(shù)的主流，我國目前推薦的就是非色散紅外吸收法。在測量TOC的過程中，按去除無機碳的先后分為前處理除去水樣中IC的直接法和測量過程中去除IC的差減法，其中高溫催化燃燒氧化是在測量中去除IC的差減法，濕法氧化(過硫酸鹽)是在前處理過程中進行處理，而后添加化學試劑進行氧化，再通過測定CO2的量來確定TOC的濃度。

2 總有機碳的氧化方法

測定TOC的原理是基于把不同形式的有機碳(OC)通過氧化轉(zhuǎn)化為易定量測定的CO2，利用CO2與TOC間碳含量的對應(yīng)關(guān)系，從而對水溶液中TOC進行定量測定。方法通常分為直接測定法和間接測定法。直接測定法一般是通過將無機碳(IC)除去后測定全碳(TC)的方法。TC的測定可采用干法氧化和濕法氧化將其轉(zhuǎn)化為CO2后進行定量。干法氧化的特點是檢出率較高，氧化能力強，操作簡單、快速。濕法氧化的特點是準確度高、進樣量大、靈敏度高、安全性能好，但費時。

2.1干法氧化 干法氧化即燃燒法，是一種能確保所有OC被氧化的方法，因此，也被認為是一種最準確的方法，可以作為校準其他方法的標準。液體樣可直接注入燃燒管，也可在燃燒前進行蒸發(fā)[5]。若直接注入，揮發(fā)性有機物(VOC)與生成的氣體一起高速掃過燃燒管，導致測得的OC值降低；若燃燒前進行蒸發(fā)，有機化合物也可能揮發(fā)。當溫度高于1 000～1 100 ℃ 時，O2可使樣品中的OC被氧化。溫度較低時，要使氧化反應(yīng)徹底進行就需要催化爐。950 ℃ 時，可選擇Cr2O3、CoO和CuO；680 ℃ 時，可選用過渡金屬的氧化物，如Pt、Cu、Ir和Ni等。目前，大多數(shù)干法氧化采用950 ℃的高溫加催化劑，少數(shù)采用680 ℃加催化劑。680 ℃能延長石英管的使用期限，改善重復性。LAR 公司研發(fā)出不用催化劑的1 200 ℃超高溫燃燒的氧化方式。1 200 ℃ 的超高溫，即使不填充任何催化劑，也能把幾乎所有的有機物徹底氧化。但是，石英、合金和普通耐火陶瓷都不能在1 200 ℃ 的超高溫下正常運行，需要解決氧化管的材料、制作工藝及加熱方法問題。燃燒法所遇到的問題包括：氧化溫度難以控制，氧化不完全，不易消除記憶效應(yīng)，背景值高，其來源主要是所使用的酸、催化劑、之前注入的碳、載氣以及實驗設(shè)備。

2.2濕法氧化 采用不同的氧化劑、消解時間和反應(yīng)溫度來氧化OC。氧化劑的種類很多，如過氧化氫、過氧化鉀、高錳酸鉀、重鉻酸、過硫酸鹽等，但使用最多的是過硫酸鈉和過硫酸銨。在氧化過程中，還常常輔以加熱、加壓、紫外線照射等來提高氧化效率。與燃燒法相比，化學氧化時水中溶解性物質(zhì)不干擾。而燃燒法受水中共存離子如硫酸根、硝酸根、氯離子、磷酸根、硫離子等的干擾很大，樣品需要進行前處理。前處理過程越多，系統(tǒng)誤差越大。另外，化學氧化法可分別測定TOC、TIC、TC，而燃燒法測定TOC前要曝氣去除溶液中的TIC，此過程會造成水中VOC的損失而產(chǎn)生負誤差。

2.2.1鉻酸鹽氧化法 這是直接測定TOC 的方法，原理基于Walkley-Black法[6]，用硫酸和重鉻酸鹽氧化有機碳OC，在加熱的條件下能促進反應(yīng)的完全進行，反應(yīng)完全后測定氧化劑的剩余量。在135℃加熱30 min，OC的回收率達100%。Ciavatta[7]等認為溫度保持160 ℃不超過10 min，重鉻酸鹽的分解可以忽略。但這種方法只能回收不同比例的元素碳，且常常受C1-、Fe2+和MnO2干擾。加入Ag2SO4可以減少Cl-的干擾，通過干燥空氣可以使Fe2+氧化。此法簡單、成本低、勿需去除IC，主要缺點是只有活性最強的OC才能被氧化。另外，也產(chǎn)生Cr6+的二次污染問題。

2.2.2過硫酸鹽氧化法 K2S2O8通常用于水樣中可溶性有機碳(DOC)的測定，在加入過硫酸鹽前必須去除無機碳，因為需要測定反應(yīng)生成CO2的量。過硫酸鹽在加熱或紫外線照射的條件下活化。在天然水中，過硫酸工作溫度接近100 ℃ 時，有機分子和生物聚合物的回收率>95%；在海水中，測得的DOC減少50%～75%。海水這種明顯的不完全氧化是由于可溶性有機物分子粒徑分布以及被氧化的化合物在自由基反應(yīng)中活性減弱引起的。高濃度的Cl-將干擾反應(yīng)，導致所測得的DOC值偏低，這可以通過使用較高濃度的過硫酸鹽或延長反應(yīng)時間來解決，也可以加入Hg2+來絡(luò)合Cl-。但是，隨著溫度的增加，過硫酸鹽也會像重鉻酸鹽一樣分解，且分解速率比氧化速率快。因此，為了縮短有機物與過硫酸鹽的反應(yīng)時間，應(yīng)該增加氧化劑的濃度而不應(yīng)升高溫度。

2.2.3臭氧氧化法 在TOC檢測中采用臭氧作為氧化劑，反應(yīng)速度快，無二次污染，具有較高的應(yīng)用價值[8]。但是臭氧的利用率較低，單純的臭氧氧化能力常常不足。為了提高臭氧氧化效率，可加入雙氧水輔助氧化。Koji Kosaka[9]等較系統(tǒng)地研究了O3/H2O2體系中H2O2的作用，認為H2O2的加入促進了O3的分解，從而增加了具有強氧化能力的·OH基的數(shù)量。采用O3/H2O2對含有豐富有機物的水(TOC初始濃度為512 mg C/L)中的TOC進行氧化，同時與單純采用臭氧氧化的結(jié)果進行對比，證實O3/H2O2氧化效果好。采用O3/H2O2氧化水中TOC時，以遞加的方式加入H2O2，會獲得更好的氧化效果。

2.2.4紫外光氧化法 在紫外光的照射下，液體樣能連續(xù)不斷的生成氧化劑，從原理上講，只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化，但顆粒物及膠體不能被完全氧化。過硫酸鹽和UV相結(jié)合能確保TOC的定量回收。用紫外光氧化測定水和廢水的TOC已研究了多年，相關(guān)報道較多，包括用紫外光氧化測定TOC的綜述[10]?，F(xiàn)在，流動系統(tǒng)在TOC測定中的應(yīng)用已非常普遍，許多商品分析儀都包括了紫外消解單元。紫外光氧化測定水和廢水中的TOC已列為ISO標準和德國、美國、日本等國的標準方法。在紫外光氧化過程中，為了加快有機物的分解，人們常用TiO2作光氧化的催化劑。TiO2是目前公認的性能最好的光催化劑，已經(jīng)獲得了實際的運用，但至今沒有獲得美國試驗材料協(xié)會的認證。

2.2.5半導體光催化氧化法 光催化氧化法是基于1972年Fujishima和Honda[11]首先發(fā)現(xiàn)光催化劑在光照下產(chǎn)生表面羥基或水吸附后形成表面活性中心具有強氧化性的特點，通過表面活性中心吸附水中的有機物，使之被氫氧自由基氧化成為二氧化碳，這種方法不需要氣源發(fā)生裝置，無毒副作用，操作無危險，也沒有廢棄物排出，對腐植酸一類的難氧化物質(zhì)也能夠完全氧化，因而具有較高的回收率。

3 總有機碳的檢測技術(shù)

在TOC分析中所用的檢測技術(shù)可分為兩大類：第一類是測量二氧化碳的產(chǎn)生量，第二類是測定氧化劑的量。CO2的檢測有非色散紅外探測法(NDIR)、薄膜電導率探測法、熱導池法、容量法、重量法、壓力計法、近紅外光譜法、庫侖滴定法、火焰離子化檢測法、電位分析法、濁度測定法、離子色譜和氣相色譜法等[12]。但到目前為止，只有前兩種CO2的檢測方法被美國試驗材料科學會(ASTM)所認證。其中，非色散紅外探測法(NDIR)應(yīng)用最成熟、最方便，是探測技術(shù)的主流，我國目前推薦和使用的就是非色散紅外探測法。

除了非色散紅外探測(NDIR)技術(shù)和薄膜電導率探測技術(shù)外，近幾年來新型的檢測技術(shù)也在不斷地出現(xiàn)。其中，紫外光譜檢測技術(shù)[13]尤為引人注目，是由國外學者在“紫外光譜技術(shù)對納升級樣品總有機碳濃度的檢測”實驗中發(fā)現(xiàn)的。他們發(fā)現(xiàn)通過測量納升級水樣在254 nm波長的紫外吸光度，就可以間接獲得水樣中TOC的含量。該技術(shù)簡單、快捷、價格低，不會對環(huán)境帶來二次污染，但是，此法僅僅對成分單一的或組分簡單且相對穩(wěn)定的水體適用，而且，某些因素如溶液中的懸浮物、膠態(tài)物質(zhì)、pH值等對測定結(jié)果有較大的影響。對于復雜水體如廢水樣，往往需要進行必要的預處理。

氧化劑的測定方法通常在化學氧化后采用，且不需去除TIC[14]。在直接滴定中，測定未被還原的過量的重鉻酸鹽。然而，如果采用反滴定法，氧化后在樣品中加入硫酸亞鐵，然后用重鉻酸鹽滴定。直接滴定更可靠，而反滴定容易使碳的測定值偏高。硫酸鉻對過量重鉻酸鹽的分解起到催化的作用。在光度法中，可在600 nm或625 nm測定OC氧化過程產(chǎn)生的Cr3+絡(luò)合物的吸光度。如果使用間隔流動分析儀，這種方法適合自動常規(guī)分析。

4 總有機碳檢測的應(yīng)用

近年來，隨著我國對環(huán)境保護重視程度的逐漸提高，隨著對水質(zhì)量控制的必要性逐漸被大家所認知，TOC檢測的應(yīng)用越來越廣泛，本文分三個方面將TOC在各行業(yè)的主要應(yīng)用做一簡單的介紹。

4.1在藥品生產(chǎn)清潔驗證中的應(yīng)用 清潔在GMP管理中是極其重要的工作，藥品生產(chǎn)企業(yè)在對環(huán)境與廠房、設(shè)施與設(shè)備、裝置與儀器、容器與器具的清潔必須要有經(jīng)過驗證和符合要求的標準操作規(guī)程，那么如何進行清潔驗證就成為清潔標準操作規(guī)程制訂的重要工作之一。由于當今制藥設(shè)備的不斷更新?lián)Q代，程控化自動化設(shè)備的大量應(yīng)用，設(shè)備的自動清洗和在線清洗裝備與技術(shù)也被越來越廣泛使用，這就需要更加精密的方法對這些清洗過程進行確認或驗證，由于TOC檢測方法具有其獨有的優(yōu)越性，將TOC分析技術(shù)應(yīng)用于清潔驗證管理中， 不僅可實現(xiàn)過程分析技術(shù)，降低風險節(jié)約成本，同時能最大程度地確保清潔效果，防止藥品污染。

王燕[15]使用脫機分析儀和線總碳量TOC分析儀直接檢測的兩種方式對具有代表性物質(zhì)的牛血清白蛋白(BSA)進行分析，用來評估和量化以表面擦拭采樣方法取得的總有機碳數(shù)值的系統(tǒng)誤差和實驗誤差。對比結(jié)果顯示，將在線TOC分析應(yīng)用于清潔驗證過程是可行的，但要做好前期工作。首先要仔細選擇合適的分析儀來實施在線TOC的采樣和分析工作，這種分析儀要與清潔過程相符合，并且在安裝后可以通過實驗證明其檢測結(jié)果能真實反映最終沖洗水中TOC的水平。選定的TOC分析儀還必須能耐受清潔劑中的導電離子， 同時能對偶爾>1×10-6～2×10-6的TOC高峰進行分析，具有可靠性。

4.2在污水和高濃度有機廢水檢測中的應(yīng)用 化學需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)兩大指標被廣泛用于評價生活污水和工業(yè)廢水的污染程度。隨著環(huán)境保護監(jiān)測技術(shù)的進步和紅外、紫外分光光度儀器的逐漸普及，可以更加全面、科學表征生活污水和工業(yè)廢水污染程度的總有機碳指標已經(jīng)進入實驗室和生產(chǎn)實踐中，有望若干年后將作為最重要的廢水排放污染指標被列入國家標準中。近年來，在國家和地方政府的支持和鼓勵下，國內(nèi)許多大中型廢水處理廠紛紛采用TOC分析儀對生產(chǎn)和治理廢水進行在線和離線檢測。李超[16]在廣東省某污水處理廠高濃度有機廢水工程設(shè)計和調(diào)試過程中，首次使用了新購的TOC分析儀對廢水進行了試測，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)稀釋的高濃度有機廢水TOC和COD之間的線性關(guān)系較差，TOC 測定儀檢測結(jié)果不精確，但經(jīng)稀釋一定倍數(shù)后的高濃度有機廢水TOC和COD之間具有良好的線性關(guān)系，TOC測定儀檢測結(jié)果精確。

李靜[17]采用間歇式鹽酸曝氣法去除無機碳，然后用密封650 ℃低溫完全燃燒法測量去除了無機碳的試樣中的總碳含量,該方法操作簡單，可以長期穩(wěn)定地進行高精度的測量，具有誤差小、維護方便、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，完全滿足環(huán)保檢測的要求，而且也避免了使用重鉻酸鉀氧化法對環(huán)境帶來的污染。

4.3在海水及高氯水樣檢測中的應(yīng)用 海洋是碳的重要儲庫，海水中碳總量約為大氣的50倍，在全球碳循環(huán)中起著重要作用。海洋中的碳分為無機碳和有機碳，而總有機碳又分為顆粒有機碳(POC)、揮發(fā)性有機碳(VOC)和溶解有機碳(DOC)。海水中DOC組成異常復雜，是由不同數(shù)量的氨基酸、核苷、碳水化合物、油脂類、芳香烴和腐殖酸等物質(zhì)組成，質(zhì)量濃度較低(大洋中一般不超過1 mg/L)。DOC主要來源于細菌的分解物、動植物的分泌物、生物新陳代謝過程所產(chǎn)生的排泄物以及陸地輸入的物質(zhì)等，可進一步被細菌等微生物所利用，由于其來源和影響因素的多樣性，這仍是海洋碳循環(huán)研究中最為復雜的一部分。因此，溶解有機碳的研究對于化學海洋學和生物海洋學的研究具有非常重要的意義。自全球海洋通量聯(lián)合研究(JGOFS)計劃實施以來，高溫燃燒法(HTC)被廣泛應(yīng)用于海水中DOC的測定。高晶晶等[18]采用高溫燃燒氧化-非色散紅外吸收法對海水樣品中的DOC進行了測定，其操作簡便快速，重現(xiàn)性較好，靈敏度較高，檢出限較低，該方法可準確反映DOC質(zhì)量濃度的微小變化，因而使得研究海水中DOC分布精細變化成為可能。

彭小燕[19]采用過燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定總有機碳，就差減法與直接測定法的測定特點進行比較，并結(jié)合清潔海水的實際測定情況進行分析。結(jié)果顯示，對于清潔海水水樣中的總有機碳的測定，采用加酸曝氣除去無機碳的直接測定法，較之先測定總碳再測定無機碳的差減法，方法簡便快速，產(chǎn)生的誤差小，準確度和精密性更高，完全能夠滿足監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求。

曹俊程[20]對于氯離子含量比較高的水樣(常見于沿海污水處理廠出水和石油化工企業(yè)廢水處理出水)和受污染海水進行了有機碳的測定。結(jié)果顯示相對于CODCr，總有機碳分析儀測定TOC有無法替代的優(yōu)越性。CODCr消除氯離子的干擾采用HgSO4-H2SO4作為掩蔽劑對高氯水樣進行去干擾，并輔以稀釋。當氯離子含量超過1 000 mg/L時，COD的最低允許值為250 mg/L，低于此值結(jié)果準確度就不可靠。而在此種情況下，利用總有機碳分析儀對高氯化物含量廢水水樣進行分析，其加標回收率在90%～110%之間，能夠較全面反應(yīng)水中有機污染的程度，能基本表示出總有機物的含量。

劉巖等[21]利用超聲空化效應(yīng)-多泡聲致發(fā)光技術(shù)可以實現(xiàn)海水TOC現(xiàn)場、實時、連續(xù)測量，通過微光光電轉(zhuǎn)換技術(shù)對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的光信號進行檢測采集，經(jīng)放大、量化后時間序列積分處理，即可算出海水TOC。該技術(shù)不需試劑，不產(chǎn)生二次污染，響應(yīng)速度快，一方面避免了水體高濃度離子氯離子對準確度的影響，另一方面可在惡劣的海洋環(huán)境中長期工作，適合于船載及海洋臺站等場合使用，能夠?qū)ρ睾！⒑涌诩敖逗Ｓ蜻M行現(xiàn)場、實時、連續(xù)的測量。

隨著社會的發(fā)展，TOC的測量早已經(jīng)成為環(huán)境檢測領(lǐng)域不可缺少的項目，廣泛應(yīng)用于污染源、河水、海水、工業(yè)廢水、制藥業(yè)、電子制造業(yè)等方面。具體來看，由于環(huán)境檢測的特殊性，決定了環(huán)境監(jiān)測技術(shù)及其環(huán)境測量儀器的發(fā)展是緩慢的。但是紫外光譜法、臭氧氧化法、超聲空化聲致發(fā)光法等具有優(yōu)越性的技術(shù)已經(jīng)在實驗室不同的研究階段取得了很大的進步，相信不久的將來，采用新穎、獨特的分析技術(shù)的儀器會在我國環(huán)境檢測部門得到廣泛應(yīng)用，發(fā)揮出新技術(shù)的強大優(yōu)勢。

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