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    聚丙烯/改性長石復(fù)合材料的制備、性能及結(jié)構(gòu)表征

    2012-02-15 10:32:44甄衛(wèi)軍陳進(jìn)江常朝峰
    中國塑料 2012年7期
    關(guān)鍵詞:長石硬脂酸粉體

    韓 衛(wèi),甄衛(wèi)軍*,李 進(jìn),陳進(jìn)江,常朝峰

    (1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊830046;2.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部(自治區(qū))重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊830046;3.新疆農(nóng)十三師興達(dá)礦業(yè)有限公司,新疆 哈密839000)

    0 前言

    長石是由硅氧四面體組成架狀構(gòu)造的鉀鈉、鈣鋁硅酸鹽礦物[1],具有玻璃光澤,性脆,吸油率小,遮蓋率較好,絕緣性好等特點(diǎn),有較高的抗壓強(qiáng)度,化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),除高濃度硫酸和氫氟酸外,不受其他酸堿腐蝕[2],因此長石是一種具有潛力的功能性材料。目前,長石作為原料主要應(yīng)用在玻璃、陶瓷、搪瓷、提取鉀肥原料等一些低端領(lǐng)域,在高檔次領(lǐng)域的應(yīng)用價值沒有得到開發(fā)與提高。長石作為填料、顏料等深加工產(chǎn)品的潛在市場很大,但由于其與有機(jī)高聚物間的相容性差,難以在高聚物中均勻分散,故需要解決的關(guān)鍵問題是其與高分子聚合物間的相容性與分散性。為了改善填料和樹脂的相容性,提高其分散性、流變性,最有效的方法就是對粉體的表面進(jìn)行改性處理。可通過粉體表面改性增加粉體顆粒間的斥力,降低粉體顆粒間的引力,使易于分散,提高粉體的應(yīng)用性能。無機(jī)粉體顆粒在介質(zhì)中的分散性不僅能影響產(chǎn)品的生產(chǎn)率、能耗以及原料的消耗,而且會影響到產(chǎn)品的最終質(zhì)量,如光澤、著色強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等[3]。

    目前,對骨架結(jié)構(gòu)的礦物表面改性大多集中在沸石[4-6],而對長石的表面改性研究甚少。本文以新疆哈密長石為原料,對其進(jìn)行表面改性,并將其應(yīng)用于制備PP/改性長石復(fù)合材料,從而拓展長石的應(yīng)用領(lǐng)域,實(shí)現(xiàn)地產(chǎn)優(yōu)勢資源轉(zhuǎn)化,為實(shí)現(xiàn)其高附加值應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    長石原礦,機(jī)械研磨粉碎,74μm,新疆興達(dá)礦業(yè)有限公司;

    油酸鈉、六偏磷酸鈉、馬來酸酐(MAH)、過氧化苯甲酰 (BPO)、硬脂酸,分析純,成都市科龍化工試劑廠;

    PP,T30S,中國石油蘭州石化公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    界面接觸角測試儀,JJ2000B2,上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司;

    X射線衍射儀(XRD),M18XHF222SRA,日本Mac Scienc公司;

    同步熱分析儀,TA Q600,美國TA公司;

    傅里葉紅外分析儀(FTIR),Nicolet 380,美國熱電監(jiān)測分析技術(shù)公司;

    差示掃描量熱儀(DSC),204F1,德國耐馳儀器制造有限公司;

    雙螺桿共混擠出機(jī),HAAKE Polys oft,德國賽默飛世爾科技公司;

    微型注塑機(jī),HAAKE Mini Jet,德國賽默飛世爾科技公司;

    萬能材料試驗(yàn)機(jī),4302,美國Instron公司;

    沖擊試驗(yàn)機(jī),XJU-22,承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司;

    壓片機(jī),SSP-10A,日本島津公司。

    1.3 樣品制備

    長石礦粉的提純:稱取一定量的長石礦粉混合于2000mL蒸餾水中,加入一定量油酸鈉和六偏磷酸鈉,機(jī)械攪拌2~3h,室溫下靜置24h,再經(jīng)離心及100℃干燥24h后備用;

    硬脂酸表面改性長石的制備[7]:長石粉硬脂酸表面改性采用濕法改性,根據(jù)正交試驗(yàn)的因素水平設(shè)計(jì),按比例稱取一定量的硬脂酸,配成水溶液后,將粉體加入到溶液中置于一定溫度下的水浴鍋中,在一定轉(zhuǎn)速(約1350r/min)下進(jìn)行改性,粉體改性后,經(jīng)抽濾、干燥后備用;

    PP/改性長石復(fù)合材料制備:將PP樹脂、MAH、BPO、改性長石按照一定的比例稱量、混合,在雙螺桿共混擠出機(jī)上進(jìn)行熱塑加工,條件為:進(jìn)料段160~175℃、熔融段180~210℃、擠出段205~210℃、出料段200℃,扭矩60~70N·m,轉(zhuǎn)速40r/min;改性長石的添加量依次為0,5%,10%,15%,20%,25%,相應(yīng)的PP/改性長石復(fù)合材料依次命名為PP0,PP1,PP2,PP3,PP4,PP5;擠出料經(jīng)切粒機(jī)切至顆粒狀,然后在微型注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條及沖擊樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    樣品用壓片機(jī)壓成2mm左右的薄片,進(jìn)行界面接觸角分析;

    FTIR分析:掃描范圍4000~400cm-1,溴化鉀壓片法;

    熱失重(TG)分析:樣品質(zhì)量5~10mg,升溫速率10℃/min,測試范圍為20~600℃,N2氣氛;

    DSC分析:在N2氣氛中測試各試樣的熔融過程,升溫速率10℃/min,N2流量40mL/min,稱取樣品5~8mg,在相同的環(huán)境溫度條件下,樣品首先從室溫以10℃/min的速率升溫至200℃,記錄熔融曲線;并在此溫度下維持2min以消除熱歷史影響,然后再以10℃/min的速率降溫至20℃,記錄結(jié)晶曲線;

    XRD分析:將已注塑的PP/改性長石復(fù)合材料和純PP樣條各切出小塊,進(jìn)行XRD分析,Cu靶,管壓43kV,管流100mA,掃描范圍2°~60°;

    拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 8804.2—2003進(jìn)行,拉伸速率為50mm/min;

    沖擊性能按照GB 1843—2002進(jìn)行測試,沖擊速度3.5m/s,V形缺口,缺口寬度2mm,量取缺口剩余寬度及剩余厚度,樣品在室溫下放置24h后測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 長石礦物學(xué)及化學(xué)成分析

    長石是一類含Ca、Na、K的鋁硅酸鹽類礦物,為地殼中最常見的礦物。其化學(xué)組成常用OrxAbyAnz(x+y+z=100)表示。Or、Ab和 An分別代表KAlSi3O8、NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8這3種組分。鉀長石顏色多為肉紅色,也有灰、白褐色。有些成塊狀,有些成板狀、有些成柱狀或針狀等。其化學(xué)成分分析如表1所示,由于長石中氧化物理論含量為 Al2O3:16.00%,SiO2:67.00%,由表1化學(xué)組成分析可知,哈密長石原礦屬于高品位礦,有較高開發(fā)價值。

    2.2 長石表面改性優(yōu)化研究

    采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)來研究硬脂酸表面改性長石的最佳制備工藝條件,如表2所示。

    表1 哈密長石原礦化學(xué)成分分析Tab.1 Chemical comment analysis of feldspar from Hami

    表2 硬脂酸改性長石正交試驗(yàn)因素水平表Tab.2 The orthogonal factor and level table of stearic acid modified feldspar

    對各個正交試驗(yàn)方案的改性效果如圖1所示。并以沉降高度為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行了極差分析,結(jié)果如表3所示。正交試驗(yàn)各因素水平影響因子的極差分別為0.256、0.057、0.244、0.396。其中,反應(yīng)溫度的影響最大,其他依次為反應(yīng)時間、礦漿濃度、改性劑添加量。根據(jù)正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果可知,硬脂酸表面改性長石的最佳制備工藝條件為反應(yīng)時間4h,改性劑添加量1.5%,礦漿濃度10%,反應(yīng)溫度40℃。

    圖1 正交試驗(yàn)的直觀效果圖Fig.1 The result for orthogonal experiment

    表3 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)的極差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experiment data

    2.3 接觸角分析

    通過測定液體(水滴)在樣品表面的接觸角,可比較出樣品與液體的潤濕性,從宏觀上反映粉體的表面性質(zhì)[8]。長石改性前后的接觸角如圖2所示。從圖2可看出,原長石表面具有親水性,接觸角為23.0°,而改性長石的親水性減弱,接觸角為114.9°,由此表明,與原長石相比,經(jīng)改性后,界面接觸角明顯增大,表面具有親油性,表面性能已發(fā)生明顯變化。

    圖2 長石改性前后的接觸角照片F(xiàn)ig.2 Interface contact angle photos for feldspar and modified feldspar

    2.4 FTIR光譜分析

    由圖3可知,與未改性的長石原礦相比,改性長石在2917.2、2849.6cm-1處出現(xiàn)吸收峰,在1480~1630cm-1處出現(xiàn)2個吸收峰。由FTIR光譜的特征頻率知,前兩者正是硬脂酸中的C—H(CH3— 和—CH2—)的伸縮振動,1630cm-1處為對稱的RCOO-伸縮振動峰,而1480~1630cm-1處的峰則表明物質(zhì)中已形成—R—Si—O—的產(chǎn)物,與相關(guān)文獻(xiàn)[9]報道相同。FTIR分析表明,硬脂酸在長石表面產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合作用,使長石表面實(shí)現(xiàn)改性。該分析與接觸角測試結(jié)果相吻合。

    圖3 長石改性前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra for feldspar and modified feldspar

    2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

    由圖4(a)可知,隨著改性長石添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先增后降的趨勢,當(dāng)改性長石添加量為5%時達(dá)到40.36MPa,與純PP基體相比,提高了約3.78% 。當(dāng)添加量大于5%后,則逐漸下降。這是由于改性長石粒子有可能沿拉伸方向彼此滑移并且取向,起到了類似增塑劑的作用,因而有利于沖擊韌性的提高。但當(dāng)填充量再增加,界面間的弱鍵受力時易斷裂,產(chǎn)生空隙、裂縫擴(kuò)展而被破壞,從而使強(qiáng)度下降。由圖4(b)可知,斷裂伸長率則呈明顯下降的趨勢。這是由于伸長率主要是由具有彈性形變的聚合物PP提供,而剛性改性長石填料起阻礙伸長發(fā)展的作用。剛性改性長石削弱聚合物熔體的彈性形變和彈性恢復(fù)效應(yīng),故使加工成型收縮率明顯下降,但有利于使制品不易變形和翹曲,尺寸穩(wěn)定[10]。由圖4(c)可知,沖擊強(qiáng)度呈先增后降的趨勢,當(dāng)改性長石含量為5%時達(dá)到0.6266kJ/m2,與純PP基體相比,提高了約3.40%。當(dāng)添加量大于5%后,則逐漸下降。改性長石的加入有利于PP/改性長石復(fù)合材料分散相的細(xì)化和界面作用的增強(qiáng),但同時隨著填料含量的增加,分布于PP基體相的改性長石剛性粒子數(shù)量增多,增加了分散相PP的脆性,從而影響沖擊韌性的提高。經(jīng)對不同填料添加量的力學(xué)性能分析后發(fā)現(xiàn),當(dāng)改性長石添加量為5%時,拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有不同程度提高,有利于改善PP基體的力學(xué)性能。

    圖4 PP/改性長石復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of PP/modified feldspar composites

    2.6 TG分析

    由圖5可知,在140℃時,首先是PP開始緩慢分解,到390℃時,PP開始大量分解。PP1的熱分解溫度比純PP(PP0)提高了約6.47℃,表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性。TG分析表明,與純PP基體相比,PP1的熱穩(wěn)定性明顯得以提高。

    圖5 PP和PP/改性長石復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for PP and PP/modified feldspar composites

    2.7 XRD 分析

    由圖6(a)可知,PP0基體在XRD圖中呈現(xiàn)的衍射峰,在2θ分別為14.10°,16.80°,18.50°,21.60°附近出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)著典型的α-PP晶型特征。在PP中填充改性長石粉填料后,由圖6(b)可知,與PP0相比,在PP1、PP2的衍射譜線中,除了體現(xiàn)長石的特征衍射峰外,在2θ=23.10°附近還均出現(xiàn)部分β-PP晶的特征衍射峰,而相應(yīng)的α-PP晶的特征衍射峰則大為減弱。這說明,改性長石填料的加入起到了部分β-PP晶成核劑的作用,使PP在其表面上異相成核而結(jié)晶[10-11],從而使晶體尺寸變小,數(shù)量增多,并且使晶粒的尺寸變小,尺寸的分布變窄。

    圖6 PP、長石和PP/改性長石復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.6 XRD curves for PP,feldspar and PP/modified feldspar composites

    2.8 DSC分析

    由圖7(a)~(c)可得到PP和PP/改性長石復(fù)合材料的熔融及結(jié)晶過程的參數(shù),如表4所示。

    表4 PP和PP/改性長石復(fù)合材料DSC結(jié)晶過程中的參數(shù)Tab.4 DSC crystallization parameters for PP and PP/modified feldspar composites

    由表4可知,與純PP[圖7(a)]相比,不同的填料添加量都使PP/改性長石復(fù)合材料的Tc和Tc′有了不同程度的升高,其中PP1的提升幅度大于PP2。由(Tc-Tc′)值可知,經(jīng)加入改性長石填料,使其填充復(fù)合體系的(Tc-Tc′)值比純PP有所減小,但不是很明顯;當(dāng)填充量由5%增至10%時,Tc、Tc′有了小幅降低,這表明,在適當(dāng)?shù)奶盍咸砑恿肯?,能增?qiáng)無機(jī)填料的成核活性作用,使PP的結(jié)晶過程變得更為容易,在更高溫度下即可結(jié)晶;但兩者之間的(Tc-Tc′)差值變化也不大,這表明填充量的不同對填充復(fù)合體系總的結(jié)晶速率的影響并不是很明顯。因此,5%改性長石填料的加入,可使PP的結(jié)晶過程變得更為容易,在更高溫度下即可結(jié)晶,并使總的結(jié)晶速率有所加快。

    圖7 PP和PP/改性長石復(fù)合材料的DSC曲線Fig.7 DSC curves for PP and PP/modified feldspar composites

    結(jié)晶度可按式(1)進(jìn)行計(jì)算:

    式中α——結(jié)晶度,%

    ΔHm試樣——熔融熱焓,J/g

    ΔHm標(biāo)準(zhǔn)——相同化學(xué)結(jié)構(gòu)、100%結(jié)晶的PP的熔融熱焓,138.14J/g

    由圖7可知每一種體系的熔融熱焓(ΔHm),如表5所示。由表5可知,在不同填料添加量下,PP/改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度的大小順序?yàn)镻P0<PP1<PP2。DSC分析表明,較之純PP,PP/改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度均有了不同程度的提高。表明改性長石的添加量增大可以提高PP/改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度,起到成核活性作用。

    表5 PP和PP/改性長石復(fù)合材料DSC熔融過程中的參數(shù)Tab.5 DSC melting parameters for PP and PP/modified feldspar composites

    3 結(jié)論

    (1)硬脂酸在長石表面產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合作用,在長石表面實(shí)現(xiàn)了有機(jī)改性;

    (2)當(dāng)改性長石添加量為5%時,與純PP基體相比,PP/改性長石復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高;PP/改性長石復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得以提高;

    (3)改性長石填料的加入起到了部分β-PP晶成核劑的作用,使PP在其表面上異相成核而結(jié)晶,較之純PP,PP/改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度有了不同程度的提高。

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