雙醛淀粉修飾的磁性Fe3O4制備及其除去水中Pb2+的研究

楊 芳，王朝輝 ，陳跟平

（1.中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060；2.甘肅華明電力股份有限公司，甘肅 平?jīng)?44000）

隨著現(xiàn)代化工業(yè)高速發(fā)展,環(huán)境污染也嚴(yán)重影響到人類生存,其中重金屬離子污染已經(jīng)成為影響人類和其他生物生存環(huán)境的嚴(yán)重問題之一[1，2]。尤其是Pb2+污染物難以治理,由于它在水體中積累到一定的限度就會(huì)對(duì)水體、水生植物、水生動(dòng)物產(chǎn)生嚴(yán)重危害,并可能通過食物鏈影響到人類的自身健康。水體Pb2+污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[3-5]。傳統(tǒng)的重金屬?gòu)U水處理的方法大致可以分為3大類:（1）化學(xué)沉淀法：包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)法和高分子法；（2）物理處理法：包括吸附法、萃取法、離子交換法、膜分離法、蒸發(fā)和凝固法等；（3）生物處理法：包括生物絮凝法、生物化學(xué)法和植物修復(fù)法[6]。由于這些方法制備吸附劑費(fèi)用昂貴，吸附容量低等原因，使其廣泛應(yīng)用收到了限制。因此，制備低成本、高容量的重金屬離子吸附劑，已成為該領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。

近些年，由于納米磁性Fe3O4在蛋白分離、磁性儲(chǔ)存材料和藥物載體方面優(yōu)異的性能，成為人們研究的熱點(diǎn)之一。其中將有機(jī)或高分材料修飾在磁性材料表面來除去污水中重金屬離子方面國(guó)內(nèi)取得了一些較好的研究成果，表明納米磁性材料在外磁性輔助下，具有可回收重復(fù)使用性，加上Fe3O4的低毒性，因此，該材料具有潛在治理水中重金屬污染的價(jià)值。本文將油相水熱法制備的表面含有氨基的納米磁性Fe3O4，用雙醛淀粉（DSA）包裹后與EDTA化學(xué)鍵合形成吸附劑，研究其對(duì)水溶液中Pb2+的除去能力。制備過程見圖1。

圖1 Fe3O4@DAS-EDTA的合成路線及除去Pb2+的示意圖Fig.1 Synthesis of Fe3O4@DAS-EDTA,the removal of Pb2+from water and Fe3O4@DAS-EDTA was collected with the help of magnet

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

FeCl3·6H2O，乙二醇，1，6- 已二胺，淀粉，乙二胺四乙酸（EDTA），以上試劑均為分析純；1×10-3Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。

紅外光譜（Nicolet NEXUS 670 FTIR，美國(guó)Nicolet公司）；透射電子顯微鏡（JEM-1200EX,荷蘭飛利浦）；X-射線衍射儀（D8 ADVANCE,德國(guó)布魯克）電感耦合等離子發(fā)射光譜（vista MPX，美國(guó)瓦里安公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 磁性Fe3O4-·NH2的制備 稱取0.50 gFeCl3·6H2O、3.0g 1，6-己二胺和 1.0g無水 NaAc加入到20mL乙二醇中，用磁力攪拌至溶液變成透明的亮黃色，將該溶液轉(zhuǎn)移到50mL高壓釜中于200℃晶化6h。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次并用磁鐵收集產(chǎn)物。

1.2.2 雙醛淀粉（DAS）的合成 準(zhǔn)確配置濃度分別為 0.3、0.5 和 0.8mol·L-1的 NaIO4溶液，稱取 4.0g土豆淀粉，加入10mL去離子水?dāng)嚢栊纬蓱腋∫郝尤氲絅aIO4溶液中，用稀H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為3.0，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)6h（反應(yīng)在避光條件下進(jìn)行）。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過濾，加去離子水洗至中性，后再用丙酮洗一遍，置于真空箱中晾干研磨成粉狀，得到干燥的雙醛淀粉。

1.2.3 制備雙醛淀粉包裹Fe3O4-NH2（Fe3O4@DAS）將3gDAS加入45mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中,待完全溶解后加入256.2mg Fe3O4-NH2，將混合溶液超聲30min后攪拌24h。Fe3O4@DAS用磁鐵分離，用DMF淋洗3遍，置于真空箱中晾干研磨成粉狀，得到干燥的Fe3O4@DAS。

1.3.4 制備Fe3O4@DAS-EDTA吸附劑 將1gEDTA加入100mL二氯甲烷和100mL二氯亞砜中回流4h，過濾得到酰氯化EDTA；稱取200mg自制的酰氯化EDTA加入到100mL無水DMF（含2mL三乙胺）中，再加200mgFe3O4@DAS，60℃溫度下攪拌過夜，用磁鐵分離，用DMF淋洗3遍，至于真空干燥箱中6h，得到Fe3O4@DAS-EDTA吸附劑。

1.3.5 Pb2+的吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取0.03gFe3O4@DASEDTA吸附劑置于干燥圓底燒瓶中，加入10mL事先配好的Pb2+溶液，在常溫條件下電磁攪拌，用0.1mol·L-1HNO3或NH3·H2O調(diào)解體系至所需初始pH值，攪拌一段時(shí)間后將吸附液用干燥的G4砂芯漏斗過濾，濾液中殘余的Pb2+濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定[7]，以此計(jì)算出除去率。

式中 R：除去率；Ci：原始濃度；Ct：樣品最終濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電鏡表征分析

圖2 透射電鏡Fig.2TEM images of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DAS-EDTA

從圖2a看，我們成功制備了50nm左右單分散的Fe3O4-NH2；從圖2b看，用DAS修飾后的Fe3O4變得有點(diǎn)團(tuán)聚。

2.2 XRD表征分析

圖3為Fe3O4-NH2和Fe3O4-DAS-EDTA的XRD圖。

圖3 XRD圖Fig.3XRD spectra of（a）Fe3O4-NH2and（b）Fe3O4@DASEDTA

由XRD表征分析，F(xiàn)e3O4-NH2和Fe3O4@DASEDTA 都在 2θ=30.1、35.5、43.1、53.4、57.0 和 62.6 處有衍射峰，這與 Fe3O4（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）物相一致。

2.3 紅外光譜的表征

圖4為Fe3O4-NH2、Fe3O4@DAS和Fe3O4@DAS-E DTA的紅外光譜圖。

圖4 紅外光譜圖Fig.4FT-IR spectra of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DASand（c）Fe3O4@DAS-EDTA

由圖4（a）可見，分別在567cm-1有一個(gè)Fe-O特征收縮振動(dòng)吸收峰,圖4b中1300cm-1是醚的特征振動(dòng)吸收峰，1750cm-1是OH的特征振動(dòng)吸收峰和2820cm-1是醛基的C=O特征振動(dòng)吸收峰，這些特征峰的出現(xiàn)，說明在Fe3O4表面存在DAS，在圖4c中1250cm-1是飽和酯C-C（=O）-O強(qiáng)烈振動(dòng)吸收峰，這些都說明我們成功將DAS-EDTA修飾在Fe3O4-NH2的表面。

2.4 磁回滯曲線分析

圖5為從25℃的磁回滯曲線。

圖5 磁回滯曲線（VSM）Fig.5 Magnetic hysteresis loops of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DAS-EDTA,and Separation of Fe3O4@DAS-EDTA from water by a magnet

由圖5可見，F(xiàn)e3O4-NH2和 Fe3O4@DAS-EDTA飽和磁強(qiáng)度分別為83和62emu·g-1，F(xiàn)e3O4-NH2被DAS修飾后磁飽和強(qiáng)度降低了21emu·g-1，也印證了我們將DSA成功地修飾在Fe3O4-NH2的表面。

從圖5的插圖中可以清楚看到，在外加磁鐵的吸引下，混合均勻的Fe3O4@DAS-EDTA水溶液變澄清。

2.5 Pb2+的去除率測(cè)定

圖6為Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+隨pH值的變化。

圖6 用Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+隨pH值的變化Fig.6 Effect of pH on the removal of Pb2+by Fe3O4@DASEDTA

從圖6看，用Fe3O4@DAS-EDTA除去溶液中的Pb2+，溶液pH值從1.75到7.4，除去率先增大后變小，在pH值為5時(shí)，除去率達(dá)到最大（99%），這是因?yàn)樵?.75＜pH＜5時(shí)，F(xiàn)e3O4@DAS-EDTA上羧基與H+配位，所以除去率不太高，而隨著溶液pH值向堿性變化時(shí)，Pb2+與溶液中OH-配位，所以降低了Fe3O4@DAS-EDTA的除去率。

表1為Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+的除去率和重復(fù)次數(shù)。

表1 Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+的除去率和重復(fù)次數(shù)Tab.1 Removal Pb2+effciency by Fe3O4@DAS-EDTA in each cycle

從表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，pH值為5時(shí)，重復(fù)6次Fe3O4@DAS-EDTA對(duì)水中的Pb2+吸附除去變化不大。每次吸附后用磁鐵回收，用0.1mol·L-1的HCl淋洗、干燥，再使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@DAS-EDTA可以抵抗HCl的腐蝕。樣品1～6次重復(fù)使用，Pb2+除去率基本相同，在使用6次后除去率僅降低3%，說明這個(gè)納米粒子吸附劑可以重復(fù)使用。

3 結(jié)論

使用油相水熱法制備了分散性Fe3O4-NH2納米粒子，接著用雙醛淀粉包裹，使其表面具有豐富的羥基集團(tuán)，便于其與EDTA化學(xué)鍵合，進(jìn)一步增進(jìn)該納米復(fù)合體在水中溶解性；經(jīng)Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，合成的雙醛淀粉修飾的磁性Fe3O4吸附劑對(duì)Pb2+具有很好的除去效率。由于制備簡(jiǎn)單、淀粉類吸附劑原料來源廣，價(jià)格低廉，具有可再生性，生產(chǎn)過程一般相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低，淀粉類吸附劑的原料主要來自植物，無毒，對(duì)環(huán)境比較友好，改性后也易降解，該方法在治理重金屬污染方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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