長慶靖邊氣田三甘醇污染分析及回收工藝探討

郭 鋼 ，許 飛 ，鮑 方 ，張 迪 ，白志濤 ，曹 寧 ，周 佩

（1.長慶油田分公司a.油氣工藝研究院；b.第一采氣廠，陜西 西安 710018；2.承德石油高等?？茖W(xué)校，河北 承德 067000；3.西安慶華民爆器材股份有限公司，陜西 西安 710000）

三甘醇（TEG）是天然氣凈化過程中性能優(yōu)良的脫水試劑，但在天然氣生產(chǎn)中，TEG會受到污染，造成TEG溶液起泡、產(chǎn)生結(jié)晶鹽及高溫降解。污染物和少量變質(zhì)的TEG溶液將會降低其脫水性能，影響外輸天然氣的氣質(zhì)。長慶靖邊氣田對天然氣進行脫水處理時，所用三甘醇溶液經(jīng)過多次再生循環(huán)，三甘醇由于多種因素易被污染變質(zhì)，引起所處理的天然氣露點值不達標(biāo)[1]。截止目前，長慶靖邊氣田對發(fā)泡和受污染的三甘醇溶液，只能采取添加阻泡劑和補加新的三甘醇溶液的辦法，大大降低了三甘醇的有效利用率，也增加了生產(chǎn)成本。因此，循環(huán)回收處理受污染三甘醇是氣田勢在必行的一條節(jié)約成本的有效途徑。

鑒于上述，本文展開長慶靖邊氣田三甘醇污染現(xiàn)狀及回收工藝探討，調(diào)研三甘醇受污染變質(zhì)的原因，篩選廢三甘醇液回收利用工藝，嘗試投入正常天然氣凈化廠，確保一定的社會、經(jīng)濟和環(huán)保效益。

1 長慶靖邊氣田三甘醇消耗現(xiàn)狀

采氣廠現(xiàn)有集氣站96座，全年累計消耗三甘醇142.6t，三甘醇消耗率達0.35kg/104m3。天然氣凈化廠3座，全年消耗三甘醇89.8t，平均消耗率0.23kg/104m3。

三甘醇損耗率是衡量脫水撬經(jīng)濟運行指標(biāo)之一，三甘醇損耗率指標(biāo)為：≤30kg/100×104m3。根據(jù)相關(guān)文獻介紹，對于正常運行的裝置，每處理100×104m3天然氣的三甘醇消耗量大致在8～16kg的范圍；《天然氣脫水設(shè)計規(guī)范》中規(guī)定，正常工作期間三甘醇的損耗量宜小于15mg·m3天然氣。造成三甘醇損失的主要原因有三甘醇發(fā)泡、吸收塔內(nèi)流速過大、塔盤臟、分離效果不佳、吸收塔捕霧絲網(wǎng)損壞、精餾柱的甘醇損失、脫水撬超負荷或超低負荷的脫水撬運行以及吸收塔溫度控制不合理等幾方面都可以造成三甘醇損失增大。

控制三甘醇損失的具體辦法就是，（1）合理的調(diào)整脫水撬運行參數(shù)，使脫水撬處于最佳運行狀態(tài)，使三甘醇損耗率降到最低；（2）注意觀察脫水撬運行狀況，出現(xiàn)異常情況及時進行分析、整改。脫水撬運行過程中對三甘醇損失影響較大的參數(shù)就是溫度，具體指重沸器溫度、吸收塔溫度、三甘醇貧液進塔溫度。根據(jù)資料顯示貧三甘醇進塔溫度應(yīng)比塔內(nèi)氣體高6～16℃，如果貧三甘醇溫度比氣體低，就會使氣體中一部分重?zé)N冷凝，促使三甘醇溶液起泡。反之，如果貧三甘醇溫度高于氣體溫度16℃以上，三甘醇損失和出塔干氣露點就會增加很大。脫水撬運行中異常情況主要表現(xiàn)為三甘醇損失嚴(yán)重，如上所敘述的精餾柱盤管穿孔、擋板損壞及重沸器防爆膜破損等，應(yīng)及時進行整改。

2 三甘醇溶液中污染物的來源及主要成分

通過分析，分析引起三甘醇溶液變質(zhì)的原因可能如下：

（1）預(yù)處理不理想，天然氣攜帶液，機雜攜帶；（2）與硫化氫反應(yīng)生成無機酸酯類；（3）與無機鹽反應(yīng)生成結(jié)晶醇；（4）再生時，遇高溫自身發(fā)生分解或與水發(fā)生縮合反應(yīng)[2]；（5）與氧接觸被氧化。

表1 三甘醇溶液中污染物主要成分Tab.1 Main component of pollutants in triethylene glycol

3 污染物對三甘醇脫水性能的影響

對照現(xiàn)場三甘醇溶液的脫水工藝，組裝裝置，考察三甘醇溶液中的不同雜質(zhì)對脫水效果的影響。

圖1 三甘醇溶液脫水性能實驗裝置圖Fig.1 Experiment diagram of triethylene glycol dehydration

（1）含水 當(dāng)含水大于3%時，天然氣脫水不合格。

（2）高礦化度 部分單井產(chǎn)出的地層水礦化度較高、水量又大，加上分離器分離不徹底，與無機鹽反應(yīng)生成結(jié)晶醇，堵塞管路，必須進行全面的清洗工作。出現(xiàn)此方面問題比較突出的集氣站有北×站、北×站、南×站等，由于這部分集氣站管轄一些產(chǎn)地層水礦化度高的單井，例如:北×站管轄的G×-3井水樣礦化度為187529mg·L-1，南×站管轄的陜×井、G×-4井的礦化度分別為 109989.82、40032.94mg·L-1。

圖2 脫水撬過濾器濾芯結(jié)晶鹽堵塞情況Fig.2 Filter element of filter blocking up by crystal salt

（3）機械雜質(zhì) 由于天然氣在開采過程中高壓原料氣流速大，將單井中的機械雜質(zhì)攜帶至集輸系統(tǒng)中，分離不徹底的原料氣進入脫水系統(tǒng)后將會與三甘醇溶液接觸，此時一部分機械雜質(zhì)會混入三甘醇溶液中。進入三甘醇循環(huán)系統(tǒng)的機械雜質(zhì)隨著三甘醇進入脫水撬的吸收塔、重沸器，進入吸收塔、重沸器后三甘醇的流速降低，機械雜質(zhì)沉降在吸收塔、重沸器內(nèi)。當(dāng)機械雜質(zhì)沉降在重沸器內(nèi)，會造成重沸器內(nèi)部較臟或者是重沸器內(nèi)壁結(jié)垢，有些機械雜質(zhì)還會沉積在火管上，此時會出現(xiàn)重沸器燒不到預(yù)定溫度、三甘醇污染嚴(yán)重等現(xiàn)象，影響三甘醇的再生和脫水效果。當(dāng)機械雜質(zhì)沉降在吸收塔塔盤上，它會使塔盤拼接處堵塞，降低塔盤漏失量，此時三甘醇回流能力降低，容易造成吸收塔攔液現(xiàn)象，檢修時三甘醇不回流無法回收，導(dǎo)致三甘醇損失嚴(yán)重。

目前，北×站G×-15井和G×-16井生產(chǎn)過程中攜帶機械雜質(zhì)多，造成站內(nèi)脫水撬三甘醇污染，三甘醇損失嚴(yán)重，此種情況在其它個別集氣站同樣存在。針對此種現(xiàn)象，目前最有效的解決辦法也是加強原料氣脫水前的預(yù)處理，加強過濾。

（4）酸性氣體 由于部分區(qū)塊原料氣中含酸性氣體比較高，三甘醇再生過程中高溫作用下又會揮發(fā)一部分含有酸性氣體的水汽，當(dāng)進入精餾柱揮發(fā)或回流時與其接觸，同時三甘醇中富集了部分鹽分，導(dǎo)致Cl-含量增大，加速金屬腐蝕，容易造成腐蝕穿孔，這種現(xiàn)象在中×站、中×站、中×站等多座脫水撬上出現(xiàn)。

（5）凝析油 凝析油又稱為天然汽油，主要成分是C5至C8烴類混合物，它伴隨天然氣開采出來的，由于原料氣的分離不徹底，部分凝析油將會被帶入脫水系統(tǒng)，影響脫水撬的正常運行。

在脫水撬運行過程中，凝析油對脫水撬的影響主要表現(xiàn)在：首先進入脫水系統(tǒng)后，與三甘醇接觸污染三甘醇，使三甘醇溶液容易發(fā)泡且粘度增大，在一定因素上影響脫水效果；其次增加脫水撬的運行負荷；另外由于活性炭過濾器對凝析油有過濾作用，在運行過程中大量凝析油堵塞過濾器，影響三甘醇的過濾效果。此種問題主要表現(xiàn)在中區(qū)以及北區(qū)部分集氣站。為了減小凝析油對脫水撬運行的影響可以采用三相分離器將凝析油進行分離或降低節(jié)流后溫度。

以上因素對脫水撬的影響表現(xiàn)為：三甘醇污染嚴(yán)重、三甘醇損耗增大、三甘醇的脫水效果減弱等現(xiàn)象，為了減小以上幾點對脫水撬運行的影響，主要對策就是加強原料氣脫水前預(yù)處理能力。

3 三甘醇回收工藝探討

3.1 回收利用污染三甘醇方法

目前，回收利用污染三甘醇溶液的主要辦法有（1）減壓蒸餾提純 污染三甘醇溶液各有機成分的沸點不同，雜質(zhì)沸點都高于三甘醇，采用蒸餾的方法將各組分分離。這種方法提純出來的TEG純度還是挺高的，但其一次性投入大、小分子難以去除。（2）陰陽離子樹脂樹脂除TEG中的H2S、無機鹽、有機酸等離子態(tài)污染物的方法對TEG進行凈化。這種方法能除去大部分污染物，但其中的酯類、醇類污染物無法去除[3]。

鑒于上述原因，擬對采氣一廠污染TEG溶液采用過濾、陰陽離子交換、脫色、膠水、再生回收等工藝措施進行凈化處理。

圖3 污染TEG溶液凈化處理工藝流程Fig.3 Cleaning treatment process of polluted TEG solution

對不同時期現(xiàn)場回收的三甘醇進行質(zhì)量抽檢，結(jié)果得出：回收三甘醇的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)完全符合工業(yè)三甘醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而且在用于某集氣站脫水橇滿負荷的工作條件下進行天然氣脫水效果評價時，露點合格。

3.2 經(jīng)濟評價

（1）每年單井站按140t，共用TEG量為140×8000元·t-1=112萬元·a-1。凈化廠每年消耗 85t，共用TEG量為85×8000元·t-1=68萬元·a-1。

（2）每年采氣廠合計使用TEG的費用為180萬元。每t污染TEG按70%的回收率計，一年可節(jié)約成本為180×0.7=126萬元。

（3）隨著天然氣開發(fā)礦區(qū)不斷擴展，而且其他采氣廠也不同程度存在此類問題。因此，TEG的使用量將不斷增大，成本的節(jié)約也將不斷增大。

4 結(jié)論

（1）靖邊氣田三甘醇污染物主要由水、無機鹽、三甘醇降解產(chǎn)物、脫水時產(chǎn)生的高聚物等組成。其中水對三甘醇脫水效果最顯著，其次是無機鹽類，有機物雜質(zhì)對三甘醇氣泡有影響。

（2）設(shè)計對三甘醇溶液進行凈化處理，該工藝具有較高的經(jīng)濟效益，并有效地避免了對環(huán)境污染。

［1］金祥哲,張寧生,吳新民，等.污染物對三甘醇脫水性和發(fā)泡性影響的研究［J］.天然氣工業(yè)，2005，25（10）：97-98.

［2］郭彬，何戰(zhàn)友，劉學(xué)蕊，等.三甘醇失效原因分析及回收研究［J］.天然氣工業(yè)，2006，26（9）:152-153.

［3］沈復(fù)孝,景阿寧.廢三甘醇液的凈化處理［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2002，24（1）：53-55.

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［5］趙福麟.油田化學(xué)［M］.東營：石油大學(xué)出版社，1999.