蔗渣纖維丙烯酸高吸水樹脂的制備*

謝娜純，王 江，曹 陽

（海南大學 材料與化工學院，海南 ?？?570228）

高吸水樹脂是指能吸收自身重量上百倍甚至更多的水，并具有三維空間網絡結構的功能材料，廣泛應用在農林、建筑、醫(yī)療以環(huán)保等領域。近年來，研究人員已不滿足于傳統(tǒng)的淀粉系以及纖維素系等材料為原料合成高吸水樹脂，而將眼光投放在挖掘非糧作物材料為基體合成高吸水樹脂[1]。甘蔗便是這些非糧作物之一，甘蔗制糖剩下的蔗渣本是田間固體廢棄物，利用蔗渣纖維合成高吸水樹脂，從根本上改變傳統(tǒng)的“資源-產品-污染排放”的單向流程轉型為“資源-產品-再生資源”的循環(huán)流程，積極發(fā)展循環(huán)經濟，促進經濟社會和生態(tài)環(huán)境協(xié)調發(fā)展。

我國每年制糖后產生的蔗渣約800萬t，但目前僅有20%用于制作紙漿，還有80%只能作為鍋爐燃料或作為廢物丟棄，未能得到充分利用，這不僅造成環(huán)境污染，還導致資源的極大浪費[2]。蔗渣的主要成分為纖維素，具有一定的吸水性能。但與高吸水性聚合物相比，其吸水率和保水性能比較差，稍加壓就會脫水。因此，進一步提高蔗渣纖維素的吸水性能，用其制備高吸水保水材料，將會在農業(yè)生成和環(huán)境修復方面展現(xiàn)其強大的應用潛力。

本實驗針對海南省大量甘蔗渣未充分利用而被廢棄的現(xiàn)狀，根據(jù)當前高吸水材料在環(huán)境治理與修復中的應用情況，設計以蔗渣纖維為原料，通過K2S2O8在水溶液中引發(fā)蔗渣纖維與丙烯酸單體的接枝共聚，合成高吸水樹脂。主要完成接枝共聚的最佳合成條件的篩選，即對與吸水性能密切相關的接枝單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及中和度等影響因素的用量配比的篩選；并通過FTIR光譜表征證明蔗渣纖維與丙烯酸確實發(fā)生接枝改性反應。蔗渣纖維丙烯酸高吸水樹脂節(jié)約農業(yè)生產成本，減少污染，降低能源消耗，實現(xiàn)最大限度的資源再生利用，是環(huán)境友好型材料。

1 實驗方法

將蔗渣纖維用自來水清洗，晾干，烘干，剪成1cm長的纖維以備用。取出適量蔗渣纖維用粉碎機粉碎，過篩，以備用。取出約適量蔗渣纖維粉末于三口燒瓶中，加入30mL去離子水,通入N2清除三口燒瓶中的O2，并保持勻速攪拌及70℃恒溫水浴30min。然后以丙烯酸單體質量為基準，依次加入的NaOH（中和度為90%），交聯(lián)劑、引發(fā)劑，依次加入并反應一定時間，取出反應產物，放入烘箱60℃烘干。各反應物用量及先后加入的間隔時間見表1。

表1 接枝反應各反應物用量及先后加入的間隔時間表Tab.1 Reagent use level of grafting and adding time span

各反應物全稱及縮寫說明見表2。

表2 接枝反應各反應物全稱及縮寫說明表Tab.2 Full name and abbreviation of reagent

取適量接枝粗產物于索氏提取器中，用無水乙醇90℃恒溫抽提6h,取出抽提初產物于烘箱中烘干。再將抽提初產物取出，用丙酮60℃繼續(xù)抽提6h,除去未反應的丙烯酸及其他雜質，取出，即得最終產物。

2 吸水性能測試

稱取0.1g的接枝共聚物于250mL的燒杯中，加滿去離子水，吸水后用100目的尼龍篩網過濾掉溶液，稱其質量。根據(jù)公式得出其吸水倍率（g·g-1）。

3 結果與討論

3.1 AA/SBC用量比對吸水倍率的影響

圖1 AA/SBC用量比對吸水倍率的影響Fig.1 Effect of AA to bagasse ratio on distilled water absorbency

由圖1看出，隨著丙烯酸單體與蔗渣纖維用量比的增加，吸水倍率先是直線上升，接著變成平穩(wěn)下降的趨勢。聚合樹脂具有吸水性，主要是由于蔗渣纖維素主鏈引入的丙烯酸單體上具有強親水性基團。隨著單體用量的增加，纖維素分子周圍有大量的單體，增加聚合反應的幾率，從而使聚合反應的接枝率增大，形成更多具有三維網絡結構的聚合物。親水基團與三維網絡結構的共同作用使聚合樹脂的吸水倍率增大,這與圖1中AA/SBC用量比在6～10mL·g-1之間呈現(xiàn)的直線上升的趨勢相一致。單體既扮演著纖維素基體的溶脹劑，又扮演著聚合樹脂的溶劑。單體用量增加，單體濃度增大的同時，使得接枝共聚反應容易發(fā)生鏈終止，也導致聚合反應后期均聚物增加，而均聚物易溶于水，由此使得共聚樹脂的吸水倍率降低[3]。另一方面，隨著單體用量增加，原先形成的聚合樹脂吸收作為溶劑的去離子水，使得繼續(xù)加入的單體流動性差，與纖維素分子鏈上活性點碰撞的幾率減少，使有效反應較少，導致聚合樹脂的的親水基團和有效三維網絡結構減少，從而降低其吸水倍率[4]。通過對丙烯酸單體的經濟成本與產品吸水倍率的綜合考慮，以AA/SBC用量比10 mL·g-1最為適合。

3.2 引發(fā)劑用量比對吸水倍率的影響

鏈引發(fā)是聚合微觀歷程的關鍵效應，引發(fā)劑是控制聚合速率和分子量的主要因素。見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量比對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of the dasage of PP on distilled water absorbency

由圖2可以看出，第一階段，引發(fā)劑用量在0.04～0.12g之間，聚合樹脂吸水倍率隨著引發(fā)劑用量增加而增加；而第二階段剛好相反，即引發(fā)劑用量在0.12g之后，隨著引發(fā)劑用量的增加，產品吸水倍率反而下降。分析原因可能是反應初期，引發(fā)劑引發(fā)的自由基多，反應活性大，接枝率大，形成有效的網絡結構的體積也增大，從而使聚合樹脂吸水性增強。其中引發(fā)劑用量在0.04～0.08g范圍內，吸水倍率隨引發(fā)劑用量增長緩慢，可能是反應初期體系中單體以及溶劑濃度大，引發(fā)劑處于單體或溶劑的“籠子”中，在籠內分解的初級自由基不能得到及時的擴散，影響聚合反應，從而導致吸水倍率增長緩慢[5]。第二階段，即引發(fā)劑用量為0.12～0.20g范圍內，吸水倍率的降低可能是由于在合成初期分解的自由基積累過多，聚合速率太快，導致聚合樹脂交聯(lián)度密度增加，交聯(lián)網絡相對分子質量降低，共聚物網絡體積變小，從而使聚合樹脂吸水倍率降低[6]。

3.3 交聯(lián)劑用量比對吸水倍率的影響

在高吸水樹脂中，與單體相比，交聯(lián)劑的用量很少，但卻不可忽略。

圖3 交聯(lián)劑用量比對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of the dasage of cross linker on distilled water absorbency

如圖3所示，交聯(lián)劑用量在0.002～0.004g范圍內聚合樹脂吸水倍率隨交聯(lián)劑用量增加而增大，分析是由于交聯(lián)劑一定范圍的增加使聚合物的交聯(lián)度增大，形成有效的三維網絡結構，吸水性能也隨著增強。而當交聯(lián)劑用量增加到一定量時，聚合物交聯(lián)網絡中鏈增長到一定程度，網絡體積增大，電解質濃度則變低，體系中滲透壓無法繼續(xù)驅動水的吸收，體系處于動態(tài)平衡，如圖中交聯(lián)劑用量在0.004～0.008g范圍內，吸水倍率緩慢減少。當交聯(lián)劑用量過多，則交聯(lián)度過高，有效鏈段長度變小，空間網格小，吸水倍率下降，如圖中0.008～0.010g范圍內吸水倍率迅速降低[7]。

3.4 中和度對吸水倍率的影響

中和度是指體系中NaOH溶液對丙烯酸單體的中和程度。

圖4 中和度對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of the extent of neutralization on distilled water absorbency

如圖4所示，隨著中和度的增加，既NaOH用量的增加，吸水倍率在中和度為60%～80%呈增長趨勢，并在80%中和度吸水倍率達到最大值，當中和度增加到90%吸水倍率反而降低，且在中和度100%時，吸水倍率再次升高。分析是由于體系中NaOH與丙烯酸形成丙烯酸鈉鹽在水中發(fā)生電離，游離的Na+在樹脂內部自由運動，固定在聚合樹脂鏈上的-COOH離子之間由于相互排斥使聚合樹脂網絡擴張，吸水能力增強。當Na+濃度增加到一定范圍，分子鏈上羧酸根離子數(shù)目過多，靜電斥力過大，使網絡擴張能力大于交聯(lián)高分子網絡的彈性收縮力，使聚合樹脂網絡吸水能力降低[8]。當中和度達到100%，第二階段多余的羧酸根離子被NaOH再次中和，排斥力減小，吸水倍率再次增加。

3.5 紅外光譜分析

圖5 紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of（a）SCB（b）PAA（c）SCB-g-PAA unextracted（d）SCB-g-PAA extracted

如圖5所示，a中1051cm-1為 C-O吸收峰，3419cm-1為H-O伸縮振動峰，1633cm-1為吸收水的彎曲振動峰，是蔗渣纖維素的特征吸收峰。接枝后在d與c中都未發(fā)現(xiàn)1051cm-1的吸收峰，由此表明蔗渣纖維在改性反應中內部結構發(fā)生變化。b中聚丙烯酸特征峰分別是3446cm-1為H-O伸縮振動峰，1568cm-1為-COOH的吸收峰。C中1300～1050cm-1之間特征為酯基吸收峰，證明蔗渣纖維與丙烯酸發(fā)生反應，生成酯基。

4 結論

通過溶液聚合的方法合成了高吸水樹脂，并對影響聚合樹脂吸水性能的反應因素丙烯酸、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及中和度用量進行研究，得出實驗室合成高吸水樹脂的最佳工藝條件是，以丙烯酸單體質量為基準，在中和度為80%條件下，蔗渣纖維、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量百分比分別為10%、2%、0.1%，吸水倍率最高為765.7g·g-1。

實驗結果表明，隨著丙烯酸、引發(fā)劑、交聯(lián)度用量的增加，聚合樹脂吸水倍率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。隨著中和度的升高，聚合樹脂的吸水倍率先升高后降低最后升高。紅外光譜表明，丙烯酸單體與蔗渣纖維基體確實發(fā)生接枝改性反應。

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