萃取法制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨-萃取劑的反萃取研究*

羅建洪，李 軍，金 央，馬春磊

（四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610065）

用濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)MAP時(shí)，溶液一般中和到pH值為4～4.5左右。在此pH值下，絕大部份金屬陽(yáng)離子已被除去。但由于Mg2+水解pH值較高的緣故，中和液中仍含有一定量的Mg2+，會(huì)在后續(xù)的濃縮、冷卻結(jié)晶過(guò)程中形成水不溶物，造成產(chǎn)品水不溶物超標(biāo)。因此，在結(jié)晶之前需要采取其它方法把Mg2+脫除。

本課題以D2EHPA為萃取劑，采用溶劑萃取法來(lái)提取MAP溶液中的Mg2+雜質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)MAP的目的；但是實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化的難點(diǎn)之一，就是反萃取劑的選擇，而在選擇反萃取劑時(shí)關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)絡(luò)合物D2EHPA-Fe3+的有效分離，因?yàn)榻j(luò)合物D2EHPA-Fe3+是非常穩(wěn)定的，而且Fe3+的富集能使萃取劑老化。因此，選擇有效的反萃取劑來(lái)實(shí)現(xiàn)D2EHPA的循環(huán)回收利用是非常有必要的。

載Fe3+-D2EHPA一般是用濃度較高的HCl[1，2]、HNO3[3]或 H2SO4[4，5]對(duì)載 Fe3+有機(jī)相進(jìn)行反萃，或是對(duì)有機(jī)相還原反萃[6]。這些研究表明高濃度的HCl為反萃取劑效果雖然良好，但是在工業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)材質(zhì)的要求很苛刻，因此，本課題提出以H2SO4+添加劑A為反萃取劑，來(lái)萃取金屬有機(jī)載體D2EHPAFe3+溶液中的Fe3+進(jìn)行研究，研究?jī)?nèi)容是系統(tǒng)地考察了各個(gè)影響因素，包括反萃取劑H2SO4濃度，相比（水相∶有機(jī)相），反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，攪拌速度等對(duì)反萃取率的影響，以求得適宜反萃工藝條件，從而實(shí)現(xiàn)萃取劑D2EHPA的循環(huán)利用，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)的MAP的產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

萃取劑：D2EHPA（A.R.河南中達(dá)化工有限公司）；

稀釋劑：磺化煤油（成都科龍化工有限公司）；

反萃取劑：H2SO4，（A.R.成都科龍化工有限公司）；

MgSO4·7H2O,（A.R.天津科密歐化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）；Fe2（SO4）3（C.P.天津耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）；H3PO4（A.R.成都科龍化工有限公司）；NH3（工業(yè)級(jí)）；實(shí)驗(yàn)采用二次蒸餾水。

HH-S型水浴鍋（北京市中興偉業(yè)儀器有限公司）；JJ-2型攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)）。

1.2 分析方法

鐵的測(cè)定方法——鄰菲啰啉比色法。

2 結(jié)果與討論

反萃取過(guò)程的分離效果，用反萃取率（E）來(lái)表征，定義如下：

2.1 反萃取劑濃度的影響

研究發(fā)現(xiàn)，添加劑A不變的情況下，反萃取率隨反萃取劑H2SO4濃度的增加而增加，這是因?yàn)椋琀2SO4的濃度增加，參加反萃取反應(yīng)的活性溶劑的量提高。但是到一定的濃度后，萃取率變化不明顯，這是由于反萃取反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡的緣故。同時(shí)考慮到H2SO4的濃度過(guò)高可能引起酸化，因此，H2SO4的濃度以4mol·L-1為較佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反萃取劑濃度對(duì)反萃取率的影響Fig.1 Effect of the concentration of H2SO4onstripping efficiency（E）versus

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：相比為1∶1，攪拌速度550r·min-1，反應(yīng)溫度為 40℃，反萃取劑濃度為 4mol·L-1。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)反萃取過(guò)程的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反萃取率的影響Fig.2 Effect of the reaction time on stripping efficiency（E）versus

由圖2可見(jiàn)，F(xiàn)e3+的反萃取率隨攪拌時(shí)間的增加而增加。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到0.5h時(shí)，F(xiàn)e3+的反萃取率隨時(shí)間變化并不明顯?？紤]到生產(chǎn)能耗等因素，反應(yīng)時(shí)間以0.5h為較佳。

2.3 相比的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：攪拌時(shí)間為0.5h，攪拌速度550r·min-1，反應(yīng)溫度 40℃，反萃取劑濃度為 4mol·L-。

相比（水相/有機(jī)相）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，發(fā)現(xiàn)了隨著相比（R）的增加，反萃取率（E）漸漸增加。這是因?yàn)椋啾鹊脑黾?，反萃取劑H2SO4中的反萃取劑的含量也增加，因此，萃取率也隨著增加。

圖3 相比對(duì)反萃取率的影響Fig.3 Effect of the phase ratio（R）on stripping efficiency（E）versus

2.4 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：相比 1∶1，攪拌速度 550r·min-1，反萃取劑濃度為4mol·L-1，攪拌時(shí)間為0.5h。

反應(yīng)溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)反萃取率的影響Fig.4 Effect of the reaction temperature on stripping efficiency（E）versus

由圖4可見(jiàn)，隨著溫度的增加，F(xiàn)e3+的反萃取率增加，說(shuō)明該反應(yīng)體系是吸熱反應(yīng)。但是溫度若過(guò)高，增加能耗，同時(shí)也可能引起酸化。

2.5 攪拌速度的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：相1∶1，反萃取劑濃度為4mol·L-1，攪拌時(shí)間為 0.5h。

攪拌速度對(duì)Fe3+的反萃取率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 攪拌速度對(duì)反萃取率的影響Fig.5 Effect of the stirring speed on eextraction ratio（E）versus

隨著攪拌速度的增加，F(xiàn)e3+的反萃取率增加，但是當(dāng)攪拌速度增加到450r·min-1后，攪拌速度對(duì)Fe3+的萃取率影響并不明顯，說(shuō)明攪拌速度很大時(shí)，攪拌速度對(duì)反應(yīng)體系的相接觸面積增加并不明顯，因此攪拌速度以550r·min-1為宜。

3 結(jié)論

基于用H2SO4+添加劑A的為反萃取劑來(lái)萃取金屬有機(jī)載體D2EHPA-Fe3+溶液中的Fe3+進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：

（1）H2SO4+添加劑A可以作為有效的反萃取劑來(lái)脫除金屬有機(jī)載體D2EHPA-Fe3+溶液中的Fe3+，實(shí)現(xiàn)萃取劑D2EHPA的循環(huán)利用。

（2）反萃取過(guò)程的適宜工藝參數(shù)為：H2SO4濃度4mol·L-1，反應(yīng)溫度 45℃，相比為 1∶1，攪拌速度550r·min-1，攪拌時(shí)間 0.5h。

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