自動(dòng)滴定法測(cè)定化妝品原料吡硫翁鋅的含量

胡 青，蔣 燕，于 泓，孟 茜，鐘吉強(qiáng)，王欣美，季 申，王 柯

(1.上海市食品藥品檢驗(yàn)所，上海201203;2.北京寶潔技術(shù)有限公司，北京101312)

吡硫翁鋅(zinc pyrithione，ZPT)又名吡啶硫酸銅、奧麥丁鋅，作為抗頭皮屑劑已被使用超過60年的歷史。但是ZPT具有一定的毒性，包括致畸毒性［1］、生殖毒性［2］等，大劑量接觸或食用可能會(huì)有致命危險(xiǎn)。2009年有研究指出，ZPT可能導(dǎo)致人類角質(zhì)形成細(xì)胞和黑素細(xì)胞的熱休克并引起DNA損傷［3］。衛(wèi)生部化妝品衛(wèi)生規(guī)范2007年版中規(guī)定ZPT為去屑劑添加量不得超過1.5%［4］。

圖1 吡硫翁鋅結(jié)構(gòu)圖

但至今我國(guó)僅頒布了發(fā)用產(chǎn)品中ZPT的行業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)［5］，缺乏對(duì)原料的質(zhì)量控制，急需建立原料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。本課題組參考有關(guān)資料［5］，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的原理，采用自動(dòng)滴定儀建立了測(cè)定吡硫翁鋅原料的含量測(cè)定法。該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，適用于吡硫翁鋅固體和液體形態(tài)原料的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器 Metrohm 836 Titrando自動(dòng)滴定儀(帶有10 mL滴定管系統(tǒng));復(fù)合鉑金環(huán)氧化還原電極(Metrohm comb.Pt－ring electrode)。

1.2 試劑 0.02 mol·L－1碘標(biāo)準(zhǔn)溶液;無水硫代硫酸鈉;鹽酸(含量36%～38%)。分析中使用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水應(yīng)為蒸餾水或純度相當(dāng)?shù)乃?。ZPT標(biāo)準(zhǔn)品(TCI，批號(hào): GL01，純度:98.84%)。測(cè)定樣品均采購(gòu)自國(guó)內(nèi)，具體來源及批號(hào)見表1。

1.3 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 在一滴定儀燒杯中，準(zhǔn)確稱量無水硫代硫酸鈉(使用前在105℃烘箱中干燥2 h)0.050 g，準(zhǔn)確至1 mg，加50 mL去離子水。調(diào)整好自動(dòng)滴定儀并清除滴定管以及管路中的所有氣泡，立即以待標(biāo)定的碘溶液滴定該硫代硫酸鈉溶液。此項(xiàng)操作至少重復(fù)三次，取其結(jié)果平均值，三次滴定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。

1.4 樣品制備 取本品適量(固體粉末0.05 g，液體0.10 g)，精密稱定，加水10 mL振搖分散，加入鹽酸10 mL攪拌至溶液澄清，加水80 mL，搖勻，采用自動(dòng)滴定儀，用碘滴定液(0.02 mol·L－1)滴定至終點(diǎn)，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。

表1 ZPT樣品情況

1.5 計(jì)算公式

1.5.1

碘標(biāo)準(zhǔn)液濃度(mol·L－1):

V1—消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)液的體積(mL);m1—硫代硫酸鈉質(zhì)量(g);M1—硫代硫酸鈉摩爾質(zhì)量(M1=158.11 g·mol－1)。

1.5.2 吡硫翁鋅百分含量(%):

c—碘標(biāo)準(zhǔn)液濃度(mol·L－1);W—樣品重量(g);V—消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)液體積(mL);M—ZPT摩爾質(zhì)量(M1=317.7 g ·mol－1)。

在重復(fù)條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系的考察 分別取ZPT標(biāo)準(zhǔn)品5 mg、20 mg、50 mg、75 mg、100 mg，精密稱定，處理方法同前(1.3)。以取樣量(mg)為橫坐標(biāo)，碘標(biāo)準(zhǔn)液消耗體積(mL)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，ZPT在5～100 mg范圍內(nèi)與滴定液消耗體積呈良好線性關(guān)系，線性方程為Y=0.154X－0.017 6，相關(guān)系數(shù)r=1.000 0。

2.2 溶劑的考察 曾考察了①鹽酸－水溶液、②鹽酸－正丁醇－環(huán)己烷－異丙醇溶液［5］、③鹽酸－正丁醇－乙腈甲醇溶液［6］分別作為溶劑進(jìn)行比較。結(jié)果表明，溶劑③滴定結(jié)果偏低，可能是由于溶劑對(duì)滴定終點(diǎn)判斷造成影響。方法①、②對(duì)于ZPT滴定結(jié)果比較合理，但方法①鹽酸－水溶液提取更為簡(jiǎn)便易于操作，選為最終溶劑。

2.3 重復(fù)性試驗(yàn) 分別稱取粉末樣品0.05 g(標(biāo)示含量98%)、溶液樣品0.1 g(標(biāo)示含量48%)各一式6份，按照擬訂的方法(1.3)測(cè)定，計(jì)算含量，粉末樣品和溶液樣品測(cè)定精密度RSD分別為0.26%(n=6)和0.47%(n=6)，結(jié)果表明本方法重復(fù)性較好。

2.4 回收率試驗(yàn) 分別稱取粉末樣品(自測(cè)含量為98.90%)0.05 g、溶液樣品(自測(cè)含量為49.16%)0.1 g各一式9份，精密稱定，置滴定杯中，每3份為一組，分別精密加入標(biāo)準(zhǔn)品(純度為98.84%)10 mg、25 mg和50 mg，按照擬訂的方法(1.3)測(cè)定，用自動(dòng)電位滴定儀滴定。結(jié)果粉末樣品和液體樣品平均回收率分別為99.0%和99.9%，RSD分別為1.05%和1.72%，表明本方法準(zhǔn)確度較高。

3 樣品測(cè)定

按照擬訂的方法，分別對(duì)9批樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 樣品測(cè)定

4 結(jié)論

該方法準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性和回收率均較好，適用于化妝品原料吡硫翁鋅的含量測(cè)定，并且為吡硫翁鋅質(zhì)量控制提供了一種較為理想的新方法。

［1］ Goka K.Embryotoxicity of zinc pyrithione，an antidandruff chemical，in fish［J］.Environ Res，1999，81(1):81－83.

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［3］ Kobayashi N，Okamura H.Effects of new antifouling compounds on the development of sea urchin.Mar Pollut Bull，2002，44(8):748－751.

［4］ 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.化妝品衛(wèi)生規(guī)范［M］.北京:中國(guó)衛(wèi)生出版社，2007:69.

［5］ 全國(guó)香料香精化妝品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).QB/T4078－2010發(fā)用產(chǎn)品中吡硫翁鋅(ZPT)的測(cè)定—自動(dòng)滴定儀法［S］//中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì).中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2010.

［6］ 楊艷偉，朱英，蘇曉慶.高效液相色譜法測(cè)定去屑香波中水楊酸、吡啶硫酮鋅吡啶酮乙醇胺、甘寶素和酮康唑5種去屑劑［J］.衛(wèi)生研究，2005，34(5):626－628.