重金屬環(huán)境污染事故現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法的優(yōu)化與準(zhǔn)確性研究

陰 琨，呂怡兵，加那爾別克·西里甫漢，梁 宵，薛荔棟

（1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012；2.新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，新疆烏魯木齊830011）

陽(yáng)極溶出分析方法是進(jìn)行水中重金屬測(cè)定的重要方法。美國(guó)EPA推薦的7000系列分析方法中7472，7063方法分別介紹了水體中的Hg［1］，As［2］陽(yáng)極溶出分析方法，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法委員會(huì)推薦的3130方法介紹了Zn，Cd，Pb的陽(yáng)極溶出分析方法［3］。我國(guó)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版增補(bǔ)版）》中也將陽(yáng)極溶出法納入Zn，Cd，Pb，Cu這4種金屬的分析方法［4］，但未納入Hg，As的分析方法。陽(yáng)極溶出法具有靈敏度高，檢出限低；儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、便于操作；分析范圍廣，可進(jìn)行多種元素測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)［5－10］，在重金屬環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中多有采用，如在汶川地震、玉樹(shù)地震以及近幾年多發(fā)的突發(fā)性環(huán)境污染事故中多有應(yīng)用，目前技術(shù)研究主要集中在新型化學(xué)修飾電極的研究及國(guó)產(chǎn)分析儀器的研發(fā)方面［11－14］，在環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)有少量應(yīng)用研究［15－17］，但在現(xiàn)場(chǎng)操作的規(guī)范性、電極穩(wěn)定性、單點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)沉積時(shí)間和分析范圍上還存在一些問(wèn)題，并且與常用的實(shí)驗(yàn)室方法比對(duì)少有報(bào)導(dǎo)。

本文對(duì)重金屬測(cè)定儀測(cè)定Hg，As，Zn，Cd，Pb，Cu等污染事故中常見(jiàn)的幾種金屬元素測(cè)定方法進(jìn)行優(yōu)化，并與實(shí)驗(yàn)室分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)比對(duì)，有助于更方便、更準(zhǔn)確的完成分析測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液：Zn，Cd，Pb，Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品：Zn（101 005），Cd（103 106），Pb（100 806），Cu（100 505），Hg（102 906），As（103 006）均購(gòu)于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；超純水（Millipore Elix制備）；（3）儀器設(shè)備：AAS ZEEnit 700型原子吸收分光光度計(jì)，JYUltima 2 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PDV 6 000plus便攜式重金屬測(cè)定儀。

1.2 分析方法

1.2.1 陽(yáng)極溶出法重金屬測(cè)定儀測(cè)定方法

將工作電極（金電極／碳電極）打磨至光滑，清洗干凈后，與參比電極和對(duì)電極一起連接入電極分析組件，開(kāi)啟主機(jī)，使用工作站VAS軟件中分析程序進(jìn)行測(cè)定，VAS會(huì)根據(jù)峰高或峰面積對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行定量計(jì)算。Zn，Cd，Pb，Cu，Hg，As的具體分析條件見(jiàn)表1。

表1 陽(yáng)極溶出法重金屬分析儀的分析條件

溶液以超純水稀釋?zhuān)?00μL，1 000μL，10mL移液槍配置標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測(cè)樣品溶液。

1.2.2 火焰原子吸收法

儀器參數(shù)設(shè)定如下（見(jiàn)表2）。

表2 火焰原子吸收法的分析參數(shù)

標(biāo)曲系列濃度如下：

Zn：0.00，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00（mg／L）；

Cd：0.00，0.02，0.10，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Pb：0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00；

Cu：0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00。

以1%HCL稀釋?zhuān)萘科慷ㄈ?。樣品溶液同樣?%HCL稀釋?zhuān)萘科慷ㄈ菖渲贸伤铦舛取?/p>

1.2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

設(shè)定儀器參數(shù)如下：正向功率1 000W，蠕動(dòng)泵流速20r／min，霧化器壓力2.80bar，原子化氣流速12 L／min，護(hù)套氣流速0.4L／min，載氣壓力0.65MPa。 Zn吸收波長(zhǎng)213.856nm；Cd吸收波長(zhǎng)226.502nm；Pb吸收波長(zhǎng)220.353nm；Cu吸收波長(zhǎng)324.754nm。

標(biāo)曲系列質(zhì)量濃度如下：

Zn：0.00，0.02，0.05，0.20，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Cd：0.00，0.02，0.05，0.20，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Pb：0.00，0.02，0.05，0.20，0.75，1.50，2.00（mg／L）；

Cu：0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00。

以1%HCL稀釋?zhuān)萘科慷ㄈ荨悠啡芤和瑯佑?%HCL稀釋?zhuān)萘科慷ㄈ菖渲贸伤铦舛取?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極溶出方法研究

2.1.1 Zn的測(cè)定

沉積時(shí)間以及校準(zhǔn)點(diǎn)的濃度是影響Zn測(cè)定的重要因素。對(duì)原有測(cè)定方法進(jìn)行了優(yōu)化，將分析方法中定量校準(zhǔn)點(diǎn)濃度和對(duì)應(yīng)的沉積時(shí)間進(jìn)行了改進(jìn)，調(diào)整校準(zhǔn)點(diǎn)濃度為0.20mg／L，沉積時(shí)間40s，使改進(jìn)后方法的定量線(xiàn)形范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～250%（即0.02～0.50mg／L）濃度范圍。

Zn方法優(yōu)化前后測(cè)試條件和方法性能見(jiàn)表3。

表3 Zn方法優(yōu)化前后測(cè)試條件和方法性能

經(jīng)表3中數(shù)據(jù)分析，優(yōu)化后的方法穩(wěn)定性和重復(fù)性比較好，Zn（0.02～0.50mg／L）的標(biāo)準(zhǔn)偏差RE為－13%～20%，RSD值均小于5.0%。在實(shí)際測(cè)試中，要注意樣品濃度低于0.02mg／L測(cè)定時(shí)將不能滿(mǎn)足RE＜±20.0%的準(zhǔn)確度控制要求；測(cè)試濃度高于校準(zhǔn)點(diǎn)濃度2.5倍時(shí)，測(cè)定結(jié)果會(huì)偏低，分析1.00mg／L時(shí)，測(cè)定值為0.75mg／L，相對(duì)偏差24.6%。分析認(rèn)為40s沉積時(shí)間下，電極達(dá)到富集飽和狀態(tài)，Zn離子在電極表面還原沉積不完全，所以定量結(jié)果偏低。

2.1.2 Cd，Pb，Cu的測(cè)定

在進(jìn)行Cd，Pb，Cu的分析過(guò)程中，一般針對(duì)不同的濃度區(qū)間選用不同的測(cè)試條件。對(duì)測(cè)試方法進(jìn)行優(yōu)化后，可在較寬的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行Cd，Pb，Cu的測(cè)試，更方便地進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，方法優(yōu)化前后的測(cè)試條件與測(cè)試性能見(jiàn)表4。

表4 Cd，Pb，Cu方法優(yōu)化前后測(cè)試條件和方法性能

從表4可以看出，優(yōu)化后方法的定量線(xiàn)形范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～10倍（即0.02～2.00 mg／L），方法分析的相對(duì)誤差：Cd（0.02～2.00mg／L）為－7.0%～14.0%，Pb（0.02～2.00mg／L）為－8.1%～2.4%，Cu（0.02～2.00mg／L）為－18.0%～9.9%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝3～5）：Cd≤5.0%，Pb≤5.0%，Cu≤5.0%，說(shuō)明方法的精密度和準(zhǔn)確度都比較好。

2.1.3 Hg的測(cè)定

研究分析中發(fā)現(xiàn)沉積時(shí)間是影響Hg測(cè)定的重要因素。優(yōu)化后將低濃度分析范圍拓寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的20%～200%，更縮短了分析時(shí)的沉積時(shí)間，單次分析最高可節(jié)省100s，多余多樣品多次分析時(shí)可以節(jié)約現(xiàn)場(chǎng)時(shí)間，提高數(shù)據(jù)的及時(shí)性。Hg方法優(yōu)化前后測(cè)試條件和方法性能的比較見(jiàn)表5。

表5 Hg方法優(yōu)化前后測(cè)試條件和方法性能

由表5數(shù)據(jù)可以看出，優(yōu)化后方法的精密度和準(zhǔn)確度都比較好，Hg（0.005～0.500mg／L）的相對(duì)誤差為－12%～11%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝3～5）≤6.0%。

2.1.4 As的測(cè)定

本研究發(fā)現(xiàn)As的測(cè)試條件對(duì)沉積時(shí)間和分析范圍的要求都相對(duì)嚴(yán)格，條件的調(diào)整會(huì)影響到數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，所以參數(shù)未進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。電極易飽和，分析上限超過(guò)校準(zhǔn)點(diǎn)2倍時(shí)及分析時(shí)間延長(zhǎng)等調(diào)整都會(huì)導(dǎo)致高濃度樣品測(cè)試結(jié)果的偏低。As測(cè)試條件和方法性能情況見(jiàn)表6。

表6 As測(cè)試條件和方法性能

As（0.005～0.500mg／L）的相對(duì)誤差為－7.1%～9.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝3～5）≤5.0%，說(shuō)明方法的精密度和準(zhǔn)確度都比較好，可以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)分析對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量的需要。

2.2 方法比對(duì)結(jié)果研究

對(duì)陽(yáng)極溶出測(cè)定方法與AAS，ICP－AES方法進(jìn)行了系統(tǒng)比較，3種方法對(duì)Zn，Cd，Pb，Cu 4種元素的測(cè)試性能比對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 Zn，Cd，Pb，Cu方法比對(duì)數(shù)據(jù)

結(jié)果表明，在檢出限方面，該方法分析Zn，Cd，Pb，Cu的檢出限在幾個(gè)mg／L濃度范圍，AAS在1×10－2～1×10－1mg／L濃度水平，ICP－AES在4×10－3～2×10－2mg／L濃度水平。在精密度方面，ASV現(xiàn)場(chǎng)分析方法對(duì)中、低、高濃度分析的RSD值均小于5%，以0.02，0.75，2.00mg／LCd分析為例，ASV便攜分析儀的RSD值分別為1.5%，1.0%，0.7%；同時(shí)AAS法分析的RSD值分別為3.3%，0.2%，0.4%，ICP－AES法分析的RSD值分別為3.2%，0.3%，1.1%。表明ASV現(xiàn)場(chǎng)分析方法與實(shí)驗(yàn)室方法AAS和ICP－AES間無(wú)明顯差別，分析的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性比較高。在準(zhǔn)確度方面，ASV方法分析中、低、高濃度Zn，Cd，Pb，Cu的RE在－25%～20%范圍；除低濃度Zn測(cè)定的準(zhǔn)確度偏低，AAS法分析的RE在－6.0%～4.0%范圍；ICP－AES法分析的RE在0.02%～3.0%范圍。ASV現(xiàn)場(chǎng)方法采用單點(diǎn)校準(zhǔn)定量，對(duì)近校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的樣品分析的準(zhǔn)確度最高，與校準(zhǔn)點(diǎn)濃度相差大的樣品分析的準(zhǔn)確度偏低。對(duì)Zn，Cd，Pb，Cu定量下限點(diǎn)、上限點(diǎn)測(cè)定的準(zhǔn)確度不及AAS和ICP－AES好，中間濃度點(diǎn)測(cè)定的準(zhǔn)確度與其兩者相當(dāng)。

2.3 陽(yáng)極溶出法現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究

以采自北京某地表水樣作為實(shí)際樣品進(jìn)行了應(yīng)用研究，以驗(yàn)證在實(shí)際樣品測(cè)試中優(yōu)化方法的適用性。分別測(cè)試了0.02～2.00mg／L范圍高、中、低3～4個(gè)不同加標(biāo)量的樣品。測(cè)試結(jié)果如下，以峰高定量時(shí)加標(biāo)回收率：Cd為64%～109%，Pb（0.02～2.00mg／L）為72%～93%，Cu（0.02～2.00mg／L）為64%～101%，Zn（0.02～0.50mg／L）為84%～120%，Hg（0.015～0.500mg／L）的加標(biāo)回收率在80%～117%；以峰面積定量時(shí)加標(biāo)回收率：Cd（0.02～2.00mg／L）為93%～108%，Pb（0.02～2.00mg／L）為91%～94%，Cu（0.02～2.00mg／L）為79%～110%，Zn（0.02～0.50mg／L）為89%～99%；以上4種金屬的RSD（n＝3～5）均≤5.0%，說(shuō)明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，能夠滿(mǎn)足應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)分析的要求。但在高濃度分析時(shí)用峰面積定量更準(zhǔn)確，校準(zhǔn)點(diǎn)濃度以下的濃度用峰高和峰面積定量均可。

3 結(jié) 論

（1）系統(tǒng)優(yōu)化后，重金屬測(cè)定方法定量分析范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，可滿(mǎn)足環(huán)境污染事故μg／L－mg／L級(jí)不同濃度的分析。Cd，Pb，Cu的定量范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～10倍（即0.02～2.00mg／L）；Zn的定量范圍調(diào)寬到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的10%～250%（即0.02～0.50mg／L）濃度范圍；Hg的定量范圍為達(dá)到校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的20%～2倍（即0.005～0.500 mg／L），且具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

（2）與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法的比對(duì)結(jié)果表明，陽(yáng)極溶出法Zn，Cd，Pb，Cu，Hg，As的檢出限在6×10－4～4×10－3mg／L，與ICP－AES相當(dāng)，優(yōu)于AAS火焰法；該方法的精密度較好，RSD＜6.0%，與實(shí)驗(yàn)室分析方法相當(dāng)；在準(zhǔn)確度方面，ASV現(xiàn)場(chǎng)分析方法的RE為－25%～20%，略低于2種實(shí)驗(yàn)室方法。鑒于該方法測(cè)定時(shí)間短，儀器可便攜，更適用于污染事故重金屬的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

（3）結(jié)合在環(huán)境污染事故中便攜式重金屬測(cè)定儀的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)，Zn，Cd，Pb，Cu元素分析的測(cè)試穩(wěn)定性好，所以在環(huán)境污染事故現(xiàn)場(chǎng)分析時(shí)可減少重復(fù)分析測(cè)試的次數(shù)來(lái)節(jié)省時(shí)間，緊急時(shí)可用單次分析結(jié)果來(lái)定量。Hg分析中存在殘留污染影響，建議分析250μg／L濃度以上汞時(shí)，應(yīng)清洗電極30s以上。As分析時(shí)電極穩(wěn)定性差，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)應(yīng)提高對(duì)校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行重新校準(zhǔn)的頻率，建議在2～3次分析后進(jìn)行回測(cè)。

［1］ USEPA.Method 7472：Mercury in Aqueous Samples and Extracts by Anodic Stripping Voltammetry（ASV）［S］.Washington DC：Office of Solid Waste，1996.

［2］ USEPA.Method 7063：Arsenic in Aqueous Samples and Extracts by Anodic Stripping Voltammetry（ASV）［S］.Washington DC：Office of Solid Waste，1996.

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