碳納米管糊電極陰極溶出伏安法測定油品中鎳含量

鄭 莉

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

石油及其產(chǎn)品中的金屬鎳對石油加工危害很大，既能影響催化劑活性，又能腐蝕煉油設(shè)備；燃燒石油產(chǎn)品時產(chǎn)生的有害鎳化合物還可導(dǎo)致環(huán)境污染，危害人體健康［1］。此外，石油中的鎳含量可提供原油來源、遷徙、種類等信息［2－3］，可用來推斷非法排放源［1，4］。因此，測定油品中的鎳含量具有實際意義。

目前，測定油品中鎳含量的方法主要有X射線熒光光譜法［5］、高效液相色譜法［6］、電感耦合等離子體光譜法［1，7］、原子發(fā)射光譜法［8－9］等。然而，其中的許多方法價格昂貴、操作繁瑣費時，電化學法由于具有方法靈敏、操作簡便、儀器價廉等特點而被廣泛應(yīng)用。極譜法已被用于原油中鎳的測定［10］，但該法使用了有毒的汞電極；基于表面吸附隨后電化學還原Ni（Ⅱ）－丁二酮肟絡(luò)合物原理，碳糊修飾電極［11］、鉍膜電極［12］和銻膜電極［13］已用于陰極吸附溶出伏安法（CAdSV）測定其他樣品中的鎳含量，由于在負電位窗口中測定，有時需要對溶液除氧［11］；陽極吸附溶出伏安法（AAdSV）也可用于測定水中的鎳含量［14］，其檢出限為8.0×10－8mol／L。采用陰極溶出伏安法（CSV）在正電位窗口中測定鎳的方法還未見報道。另外，由于具有化學穩(wěn)定性和卓越的電子傳遞能力等性能，碳納米管（CNT）已成為理想的電極材料［15－17］。

筆者采用陰極溶出伏安法（CSV），在正電位窗口中對Ni（Ⅱ）氧化富集，隨后陰極還原溶出，建立了多壁碳納米管糊電極（MWCNT－PE）陰極溶出伏安法測定鎳含量的新方法，并將其應(yīng)用于原油及潤滑油基礎(chǔ)油中鎳含量的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

1.1.1 試劑

NiSO4·6H2O，分析純，天津柯密歐化學試劑公司產(chǎn)品；丁二酮肟（DMG），分析純，天津南開化學試劑廠產(chǎn)品；NaOH、HCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；石墨粉，光譜純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；液體石蠟，化學純，沸程≥300℃，天津化學試劑有限公司產(chǎn)品。潤滑油基礎(chǔ)油（MVI300），中國石油蘭州石化公司提供。

1.1.2 材料

多壁碳納米管（MWCNT，直徑10～20nm，長度1～2μm，純度＞95%）購自深圳納米港，使用前將其在2.0mol／L硝酸溶液中攪拌純化20h以除去可能存在的金屬殘留［17］，所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.1.3 0.01mol／L Ni（Ⅱ）標準貯備液的制備

稱取0.6571g NiSO4·6H2O溶于水，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中定容。通過稀釋Ni（Ⅱ）標準貯備液獲得Ni（Ⅱ）標準溶液。

1.1.4 0.01mol／L丁二酮肟（DMG）溶液的制備

稱取0.2903g DMG，溶于0.10mol／L NaOH溶液，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中定容。

1.2 儀器

CHI 650C型電化學分析儀（上海辰華儀器公司產(chǎn)品），三電極系統(tǒng)，自制MWCNT－PE為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對極。本實驗中所有電位均相對于SCE。

TAS－986型原子吸收光譜分析儀（北京普析分析儀器公司產(chǎn)品），主要工作條件：狹縫寬度0.2nm，波長232.0nm，空心陰極燈電流15mA［18］。

1.3 電極的制備及活化

1.3.1 碳納米管糊電極（MWCNT－PE）

碳納米管和液體石蠟在研缽中按質(zhì)量比3∶2混合，研成均勻的糊狀［15］，填入直徑1.6mm的塑料管壓緊，用銅絲引出作為導(dǎo)線。

1.3.2 碳糊電極（CPE）制備

方法同MWCNT－PE，石墨粉與液體石蠟的質(zhì)量比為3∶2。

1.3.3 制備電極的活化

將MWCNT－PE與CPE的表面在稱量紙上磨平拋光，室溫保存。使用前將工作電極在0.10mol／L NaOH溶液中于0.2～0.6V電位范圍內(nèi)以0.1V／s掃速循環(huán)掃描16次，從而使基線穩(wěn)定。

1.4 碳納米管糊電極陰極溶出伏安法測定鎳含量

將5.0mL含有適量Ni（Ⅱ）和4.0×10－5mol／L DMG的0.10mol／L NaOH溶液轉(zhuǎn)入10mL電解池中，在0.80V氧化富集120s，靜置5s，在0.2～0.6V電位范圍內(nèi)，記錄循環(huán)伏安曲線或方波陰極溶出伏安曲線。同時測量Ni（Ⅱ）在＋0.370V電位處的峰電流。方波增量為4mV，振幅為25mV，頻率為50Hz。每次測量后，將工作電極分別在1.0mol／L HCl溶液和水中洗滌，即可用于下一次測定。必要時，將MWCNT糊從電極管中擠出2～3mm，然后進行拋光和活化。

1.5 油品中鎳含量的分析

準確稱取2.5～3.0g原油或潤滑油基礎(chǔ)油于已恒重的坩堝中，置于電爐上加熱至油氣出現(xiàn)時，用定量濾紙引燃，燃燒完后，繼續(xù)加熱到不冒煙為止。移入馬福爐中，于（550±25）℃燒盡殘?zhí)浚s3h）。冷卻至室溫，滴加4mL的6mol／L HCl溶液，加熱溶解灰分，小心除去大部分鹽酸，剩余液約少于1.0mL時，取下冷卻，用少量水洗入100mL容量瓶，定容，搖勻備用。依據(jù)1.4節(jié)中的方法和原子吸收光譜法（AAS）［18］對樣品中的鎳進行測定，鎳含量由工作曲線法求出。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni（Ⅱ）離子在MWCNT－PE上的電化學響應(yīng)

圖1為MWCNT－PE在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖1可見，在NaOH和DMG溶液，或在NaOH和Ni（Ⅱ）溶液中，MWCNT－PE均無伏安響應(yīng)。當向NaOH和DMG混合溶液中加入Ni（Ⅱ）時，在電位0.443V和0.370V處分別出現(xiàn)1個氧化峰Pa和1個還原峰Pc，其峰電流IP（μA）均隨Ni（Ⅱ）濃度的增加而增大。另外，峰電流隨電壓掃描速率v在0.05～0.30V／s范圍內(nèi)增加而增大，線性方程分別為IPa＝0.1039＋2.293v（r＝0.9931，n＝6）和IPc＝0.0813＋2.096v（r＝0.9947，n＝6）。氧化還原峰的式電位Eo′隨溶液pH值在11.0～13.3范圍內(nèi)增加而負移，其中Eo′＝1／2（EPa＋EPc），線性方程為Eo′＝1.328－0.071pH（r＝0.9926，n＝7）。以上結(jié)果表明，這對伏安峰是由Ni（Ⅱ）－DMG絡(luò)合物產(chǎn)生的，其電極過程是有OH—離子參與的、具有吸附特征的準可逆過程。

圖1 MWCNT－PE在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammogram of MWCNT－PE in different solutionsAccumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s；Scan rate 0.1V／s（1）4.0×10－5 mol／L DMG＋0.10mol／L NaOH；（2）1.0×10－6 mol／L Ni（Ⅱ）＋0.10mol／L NaOH；（3）1.0×10－6 mol／L Ni（Ⅱ）＋4.0×10－5 mol／L DMG＋0.10mol／L NaOH

在0～1.0V范圍內(nèi)考察了富集電位對絡(luò)合物峰電流的影響。當富集電位小于0.60V時，絡(luò)合物在MWCNT－PE上無伏安響應(yīng)；當富集電位高于0.60V時，峰電流值隨富集電位的升高而增大，在0.80～1.0V范圍內(nèi)達到最大值。可見，Ni（Ⅱ）－DMG絡(luò)合物首先在富集電位處氧化為Ni（Ⅲ）－DMG絡(luò)合物而富集在電極表面，然后在陰極溶出過程中被還原為Ni（Ⅱ）－DMG絡(luò)合物。Ni（Ⅱ）的氧化富集過程是Ni（Ⅱ）產(chǎn)生陰極溶出峰的必要條件。電極表面Ni（Ⅲ）／Ni（Ⅱ）電對的氧化還原過程與鎳的大環(huán)絡(luò)合物在堿性溶液中發(fā)生的電聚合過程類似［14，16，19］，其電極反應(yīng)見式（1）。

2.2 MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）離子伏安響應(yīng)的電催化作用

為討論MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）離子溶出的電催化作用，將MWCNT－PE和CPE電極對Ni（Ⅱ）離子伏安響應(yīng)進行對比。CPE電極對Ni（Ⅱ）的循環(huán)伏安曲線見圖2。由圖1、2對比可見，Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的伏安峰電流是CPE上的4倍，峰電位差ΔE（ΔE＝EPa－EPc）減小了27mV，說明MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）的溶出具有電催化作用。這是由于多壁碳納米管具有的獨特性質(zhì)，如大比表面積、強吸附性和快速電子傳遞能力等，使Ni（Ⅱ）更易吸附于MWCNT－PE的表面，同時加速了Ni（Ⅱ）與電極之間的電子傳遞速率，從而引起峰電流的增加和氧化還原過電位的降低。

圖2 CPE對Ni（Ⅱ）的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線Fig.2 Cyclic voltammogram of CPE for Ni（Ⅱ）c（NaOH）＝0.10mol／L；c（Ni（Ⅱ））＝1.0×10－6 mol／L；c（DMG）＝4.0×10－5 mol／L；Accumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s；Scan rate 0.1V／s

2.3 Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上溶出峰電流的影響因素

基于Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的氧化還原行為，擬定了陰極溶出伏安法（CSV）測定鎳含量的新方法。由于方波技術(shù)具有響應(yīng)快速、分辨率高等特點，故溶出峰電流由方波伏安法記錄。為進行定量分析，優(yōu)化了實驗條件。

2.3.1 NaOH濃度的影響

考察了NaOH溶液濃度對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰電流的影響，結(jié)果見圖3。從圖3看到，當NaOH溶液濃度從0.001增加到0.05mol／L時，Ni（Ⅱ）的CSV峰電流快速增加，在0.05～0.20mol／L范圍內(nèi)基本穩(wěn)定，故NaOH溶液濃度選為0.10mol／L。

圖3 NaOH濃度對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上溶出峰電流（IPc）的影響Fig.3 Effect of NaOH molar concentration on the CSV peak current（IPc）on MWCNT－PEc（Ni（Ⅱ））＝1.0×10－6 mol／L；c（DMG）＝4.0×10－5 mol／L；Accumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s

2.3.2 DMG濃度的影響

考察了DMG濃度對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰電流的影響，結(jié)果見圖4。由圖4看到，當溶液中不存在DMG時，無溶出峰出現(xiàn)；隨著DMG濃度的增加，溶出峰電流增大，當DMG濃度大于3.5×10－5mol／L時，溶出峰電流趨于穩(wěn)定。故DMG濃度選為4.0×10－5mol／L。

2.3.3 富集時間的影響

考察了富集時間對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰電流的影響，結(jié)果見圖5。由圖5看到，Ni（Ⅱ）的濃度分別為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L時，溶出峰電流分別在0～90s和0～180s內(nèi)隨富集時間的增加呈線性增大，隨后增加趨勢變緩。綜合考慮測定的靈敏度和分析所耗的時間，富集時間選為120s。

綜上所述，最佳實驗條件為NaOH溶液濃度0.10mol／L、DMG溶液濃度4.0×10－5mol／L、富集時間120s、富集電位0.8V。

2.4 MWCNT－PE CSV法測定Ni（Ⅱ）的線性范圍、檢出限、精密度、電極穩(wěn)定性和選擇性

在最佳實驗條件下，Ni（Ⅱ）的方波陰極溶出伏安曲線和工作曲線如圖6所示。由圖6（b）看到，方波CSV峰電流與Ni（Ⅱ）濃度在8.0×10－9～1.0× 10－5mol／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為IPc＝0.094＋1.102×106c（Ni（Ⅱ））（r＝0.9995，n＝13），檢出限D(zhuǎn)為3.5×10－9mol／L（D＝3σ／s，其中s為工作曲線的斜率，σ為截距的標準偏差）。

用MCNT－PE CSV法分別對濃度為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）重復(fù)測定7次，相對標準偏差（RSD）分別為2.9%和4.1%。制備了5支具有相同幾何面積的MWCNT－PE，分別對濃度為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）進行測定，RSD值分別為3.5%和4.3%。將MWCNT－PE電極在室溫干燥條件下保存30d，然后測定該電極對濃度為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）的響應(yīng)值的變化，結(jié)果表明，電流響應(yīng)值變化的相對誤差小于5%。說明本方法具有良好的精密度，MWCNTPE具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 Ni（Ⅱ）的方波陰極溶出伏安曲線和工作曲線Fig.6 Square－wave cathodic stripping voltammograms of Ni（Ⅱ）and calibration plot（a）Voltammograms；（b）Calibration plotc（Ni（Ⅱ）／（mol·L－1）：（1）0；（2）8.0×10－9；（3）1.0×10－7；（4）8.0×10－7；（5）2.0×10－6；（6）5.0×10－6

為了評估方法的選擇性，在Ni（Ⅱ）濃度為1.0× 10－6mol／L、相對誤差為±5%范圍內(nèi)，考察了金屬離子對測定的干擾。結(jié)果表明100倍Mg2＋、Ca2＋、Ba2＋、Fe2＋、Zn2＋，50倍 Mn2＋、Fe3＋、Al3＋、V（V），5倍Co2＋、Cu2＋、Cd2＋和Pb2＋不干擾Ni（Ⅱ）離子的測定。表明本方法的選擇性良好。

2.5 MWCNT－PE CSV法測定原油和潤滑油中鎳含量

2.5.1 原油中鎳含量測定結(jié)果

采用MWCNT－PE CSV法測定了原油中Ni（Ⅱ）的含量，結(jié)果列于表1。由表1可見，測得結(jié)果與原子吸收光譜法（AAS）測得的結(jié)果較吻合，加標回收率在92.1%～106%之間。

表1 MWCNT－PE CSV法測定原油鎳含量的結(jié)果Table 1 The results of Ni mass fractions in crude oils determined by MWCNT－PE CSV method

2.5.2 潤滑油基礎(chǔ)油中鎳含量測定結(jié)果

按1.5節(jié)中方法進行潤滑油基礎(chǔ)油樣品制備，將不同量Ni（Ⅱ）標準溶液加入制備好的油樣中，然后按1.4節(jié)中步驟進行測定。方波CSV峰電流與Ni（Ⅱ）濃度在2.0×10－7～1.8×10－5mol／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為IPc＝0.076＋9.063× 105c（Ni（Ⅱ））（r＝0.9956，n＝11），檢出限為1.5× 10－7mol／L。采用MWCNT－PE CSV法測定了潤滑油基礎(chǔ)油中Ni（Ⅱ）的含量，結(jié)果列于表2。由表2看到，加標回收率在96.7%～104%之間。

表2 MWCNT－PE CSV法測定潤滑油基礎(chǔ)油鎳含量的結(jié)果Table 2 The results of Ni mass fractions in lube base oils determined by MWCNT－PE CSV method

3 結(jié) 論

（1）將Ni（Ⅱ）－DMG絡(luò)合物氧化富集于MWCNT－PE表面，隨后對Ni（Ⅲ）－DMG絡(luò)合物進行電化學還原溶出，擬定了陰極溶出伏安法測定鎳含量的新方法。

（2）與碳糊電極比較，MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）的溶出具有電催化作用。該法在正電位窗口內(nèi)對鎳進行測定，不需要對溶液除氧，具有較寬的線性范圍和較高的靈敏度。

（3）將該方法用于原油和潤滑油基礎(chǔ)油中鎳含量的測定，結(jié)果滿意。該法也可用于環(huán)境、材料和生物等其他樣品中鎳含量的測定。

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