合成氣制備增塑劑醇的初步研究

熊 蓮，羅彩容，郭海軍，陳新德，陳 勇

（1.中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；2.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640；3.中國科學(xué)院廣州分院，廣東廣州，510640）

C5～C10醇是合成增塑劑及其它多種精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料［1］，稱為增塑劑醇，目前主要以丙烯或丁烯為原料經(jīng)羰基合成反應(yīng)制得。隨著石油資源日益枯竭，研究和開發(fā)增塑劑醇制備的新原料和新工藝迫在眉睫。

合成氣主要成分為CO和H2，由合成氣一步法催化合成混合醇是國內(nèi)外能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)出多種相關(guān)的催化劑體系［2－4］。但目前的研究主要集中在合成氣制備低碳混合醇方面，制備增塑劑醇的報(bào)道很少見。國內(nèi)僅有焦桂萍等［5－6］采用活性炭為載體制備了15%Co／AC1、15Co%／AC2和Co2La2Zr／AC催化劑，并考察了CO加氫反應(yīng)制備高碳混合醇的催化性能，但還沒有具有產(chǎn)業(yè)化可行性的研究成果。

增塑劑醇的合成涉及C—O鍵解離吸附、C—O鍵非解離吸附、C—C鍵形成、碳鏈增長、水煤氣變換反應(yīng)以及加氫反應(yīng)等復(fù)雜過程，相對合成低碳醇來說，必須考慮各組分間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)才能解決催化反應(yīng)機(jī)理中的碳鏈增長問題，也因此合成增塑劑醇的催化劑應(yīng)由多組分構(gòu)成，包括主活性組分、載體或助劑［7－8］。催化劑的主活性組分以其特有的化學(xué)性質(zhì)對催化反應(yīng)過程的活性和選擇性起決定性的作用［9－10］。如Cu是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解離吸附；Co或Fe組分有利于CO的解離吸附［11］，促使單碳中間體CHx＊的形成，使高活性狀態(tài)的單碳中間體相互結(jié)合，形成C—C鍵，實(shí)現(xiàn)碳鏈增長；Co具有較優(yōu)的碳鏈增長和抗積碳性能，但價(jià)格高，可少量添加；Fe儲量豐富，價(jià)格低廉，也具有較優(yōu)的碳鏈增長性能，可作為低成本主要活性組分。催化劑中的助劑可使活性組分分散均勻，減少烴類生成，提高醇的選擇性，例如堿金屬K可作為催化劑助劑。載體起到分散作用，進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。

為開發(fā)一條新型的合成氣一步法制備增塑劑醇工藝，筆者研制了Cu－Fe－Co基催化劑，表征了催化劑的結(jié)構(gòu)性能，并考察了CO加氫合成增塑劑醇的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

載體SiO2（SBET為350～450m2／g，30～100目顆粒），工業(yè)級，南京合一化工有限公司產(chǎn)品；Cu（NO3）2·3H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、KNO3，分析純，天津大茂試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

稱取19g Cu（NO3）2·3H2O、21.6g Fe（NO3）3·9H2O、4.9g Co（NO3）2·6H2O、1.6g KNO3、15g去離子水置于200mL燒杯中，完全溶解后加入20g SiO2，室溫下浸漬3～10h，經(jīng)393K烘干得到催化劑前軀體，于空氣氣氛673K焙燒4h，粉碎過篩，取60～80目顆粒，即得Cu－Fe－Co／SiO2催化劑。

1.3 催化劑活性測試

在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO加氫反應(yīng)，用以考察Cu－Fe－Co／SiO2催化劑活性。催化劑裝填量4mL。反應(yīng)前，催化劑在T＝673K、p＝1.5MPa、GHSV＝2000h－1、H2氣氛中活化8h。降溫至100℃以下，調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)溫度、壓力、GHSV及V（H2）／V（CO），進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣－液分離，尾氣每2h通過采樣閥導(dǎo)入日本島津GC－20B－1氣相色譜測定其組成（載氣為Ar，填充柱，TCD檢測器）。反應(yīng)結(jié)束后收集液體，采用日本島津GC2010型氣相色譜測定其組成（毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器）。

1.4 催化劑的表征

采用德國耐池OMNISTAR的STA409C／PCPFEIFFER VACUUM分析儀進(jìn)行TG－DTG分析，在空氣氣氛中，以10K／min速率升溫至950K，進(jìn)行檢測。采用荷蘭帕納科公司X’pert Pro型X射線衍射儀對催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，Cu Kα（λ＝0.15418nm）輻射，石墨單色器，室溫，2θ為20°～80°，掃描步長0.02°。采用日本Hitachi公司S－4800型場發(fā)射掃描電鏡對催化劑樣品進(jìn)行FE－SEM掃描，工作電壓2.5kV，工作電流9.4μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 TG－DTG分析

圖1為Cu－Fe－Co／SiO2催化劑前軀體的TGDTG曲線。由圖1可知，對應(yīng)DTG曲線4個(gè)較為明顯的峰形，TG曲線出現(xiàn)4個(gè)失重峰，依次對應(yīng)于催化劑前軀體中Fe（NO3）3分解、Cu（NO3）2分解、Co（NO3）2分解和KNO3分解。由于KNO3無結(jié)晶水且含量較低，因而780K的峰形較小，這與徐慧遠(yuǎn)等［12］的研究結(jié)果一致。由于KNO3主要起分散作用，分解后反而不利于其發(fā)揮作用，因此焙燒溫度要低于780K并高于660K（Co（NO3）2完全分解的溫度）。Cu－Fe－Co／SiO2催化劑前軀體采用673K焙燒。

圖1 Cu－Fe－Co／SiO2催化劑前軀體的TG－DTG曲線Fig.1 TG－DTG patterns of Cu－Fe－Co／SiO2catalyst precursor

2.1.2 XRD分析

圖2為加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的XRD譜。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫比較可知，加氫反應(yīng)前的Cu－Fe－Co／SiO2催化劑XRD譜中，歸屬于α－Fe2O3的特征衍射峰峰形較為彌散，CuO特征衍射峰較強(qiáng)，Co3O4特征衍射峰較弱，表明Cu－Fe－Co／SiO2催化劑主要物相為α－Fe2O3和CuO，也存在少量Co3O4；與CuO的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比，衍射角位置向高角度方向發(fā)生了不同程度的偏移，這可能是由于幾種金屬組分間的相互作用引起的，這種相互作用也使Co、Fe組分更易均勻分布于載體表面，與徐杰等［13］的結(jié)果類似。加氫反應(yīng)后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑XRD譜中，顯示出歸屬于Cu、Fe和CoO物種的特征衍射峰，表明加氫反應(yīng)過程中α－Fe2O3和CuO被還原，而Co3O4的還原停留在CoO中間態(tài)，可能是由于催化劑中組分間較強(qiáng)的協(xié)同作用所致，正是催化劑中的Cu、Fe、Co這3種金屬物種的相互作用，促進(jìn)了合成氣向增塑劑醇的轉(zhuǎn)化。

圖2 加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Cu－Fe－Co／SiO2catalysts before and after hydrogenation reaction（1）Before hydrogenation reaction；（2）After hydrogenation reaction

2.1.3 FE－SEM分析

圖3為加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑不同放大倍數(shù)的FE－SEM照片。由圖3可見，加氫反應(yīng)前后，Cu－Fe－Co／SiO2催化劑孔隙結(jié)構(gòu)均比較明顯；加氫反應(yīng)后催化劑表面分布一些白色點(diǎn)狀物，可能是金屬組分活化后產(chǎn)生的微晶，結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，加氫反應(yīng)前后催化劑發(fā)生了晶相變化。由圖3還可見，加氫反應(yīng)前Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的活性組分均勻分布在催化劑表面，內(nèi)部有大量孔狀結(jié)構(gòu)，在加氫反應(yīng)后仍然得到了較好的保持，未形成堵塞，說明催化劑的孔道結(jié)構(gòu)比較牢固。

2.2 Cu－Fe－Co／SiO2催化劑催化合成氣制備增塑劑醇的工藝條件

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

表1為反應(yīng)溫度對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響。由表1可見，隨著反應(yīng)溫度升高，CO的轉(zhuǎn)化率增加，總醇時(shí)空收率呈先升高后降低的趨勢，在623K時(shí)達(dá)到最高；在563～623K范圍內(nèi)，吸附在催化劑表面的分子未達(dá)到足以完全進(jìn)行反應(yīng)的活化能，成醇反應(yīng)受動力學(xué)控制，升高反應(yīng)溫度利于反應(yīng)正向進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)溫度高于623K時(shí)，由于CO加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，主要受熱力學(xué)限制，反應(yīng)平衡不利于正向進(jìn)行，總醇時(shí)空收率降低，C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢；可能是反應(yīng)溫度升高，催化劑上Fe、Co物種作用強(qiáng)度比Cu物種低，成醇反應(yīng)快而C—C／C＝C鍵形成慢，導(dǎo)致碳鏈增長能力變差。

圖3 加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑不同放大倍數(shù)的FE－SEM照片F(xiàn)ig.3 FE－SEM photos under different magnifications of Cu－Fe－Co／SiO2catalyst before and after hydrogenation reaction（a）Before hydrogenation reaction，1000times；（b）After hydrogenation reaction，1000times；（c）Before hydrogenation reaction，5×104 times；（d）After hydrogenation reaction，5×104 times

表1 反應(yīng)溫度（T）對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 1 Effect of reaction temperature（T）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

表2為反應(yīng)壓力對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響?？梢钥闯觯黾臃磻?yīng)壓力，可以明顯地提高總醇時(shí)空收率，而C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，CO轉(zhuǎn)化率則總體呈現(xiàn)微弱升高趨勢。合成氣制備合成增塑劑醇反應(yīng)是體積減小的過程，隨著反應(yīng)壓力增加，吉布斯自由能減小，反應(yīng)平衡正向移動，且反應(yīng)壓力增加有利于Cu－Fe－Co／SiO2催化劑表面吸附H2和CO，但CO吸附增長幅度比H2的小，因此總醇時(shí)空收率升高但C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。綜合考慮總醇時(shí)空收率及增塑劑醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)壓力為5.5MPa時(shí)較利于增塑劑醇制備。

2.2.3 液時(shí)空速的影響

表3為液時(shí)空速（GHSV）對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響。由表3可見，GHSV增加，使反應(yīng)平衡正向移動，促進(jìn)產(chǎn)物增加并抑制副反應(yīng)的發(fā)生，總醇時(shí)空收率增大；但GHSV增加縮短了催化劑與合成氣的接觸時(shí)間，使得CO轉(zhuǎn)化率降低；在兩種因素相互作用下，GHSV變化對合成氣制備增塑劑醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小。

表2 反應(yīng)壓力（p）對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction pressure（p）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

表3 液時(shí)空速（GHSV）對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 3 Effect of GHSV on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

2.2.4 V（H2）／V（CO）的影響

由表3可知，GHSV＝6000h－1時(shí)總醇的時(shí)空收率以及C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以GHSV 6000h－1作為反應(yīng)條件之一。表4為V（H2）／V（CO）對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響。由表4可見，隨著V（H2）／V（CO）從0.5增至2，總醇時(shí)空收率呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)及CO轉(zhuǎn)化率呈遞減趨勢；當(dāng)V（H2）／V（CO）＝1時(shí)，總醇時(shí)空收率最高。當(dāng)合成氣中V（H2）／V（CO）偏小時(shí)，CO占據(jù)大部分活性位點(diǎn)，C—O／C—C鍵容易形成，CO轉(zhuǎn)化率高且碳鏈增長快；H2含量少則較難吸附到活性表面，易使解離C—O／C—C中的碳覆蓋在催化劑孔道結(jié)構(gòu)上而導(dǎo)致積碳，降低催化劑活性；當(dāng)合成氣中V（H2）／V（CO）偏大時(shí)，H2占據(jù)較多活性位，加氫成醇較容易，碳鏈增長困難，但催化劑不易積碳、活性穩(wěn)定?？紤]到總醇時(shí)空收率以及C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，V（H2）／V（CO）＝1為制備增塑劑醇較優(yōu)的條件。

表4 V（H2）／V（CO）對Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 4 Effect of V（H2）／V（CO）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

3 結(jié) 論

（1）Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的活性中心分布均勻，孔道結(jié)構(gòu)牢固，利于催化合成氣制備增塑劑醇的反應(yīng)。

（2）Cu－Fe－Co／SiO2催化劑用于增塑劑醇合成，在T＝623K、p＝5.5MPa時(shí)，反應(yīng)效果較好；隨GHSV在3000～8000h－1增加，總醇時(shí)空收率增大，CO轉(zhuǎn)化率降低，增塑劑醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。

（3）當(dāng)T＝623K，p＝5.5MPa，GHSV＝6000h－1，V（H2）／V（CO）＝1時(shí)，Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的總醇時(shí)空收率達(dá)到260.79g／（kg·h），C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)28.79%。

筆者認(rèn)為，可以對本催化劑進(jìn)行改進(jìn)，以提高時(shí)空收率和C5＋醇選擇性，如調(diào)整Cu、Fe、Co 3種組分間的比例使組分分布合理，各級反應(yīng)速率相匹配；調(diào)整催化劑制備方法使其具有更好的物性和結(jié)構(gòu)等。

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