催化劑的擴散性能和本征反應特性對重油分子斷裂轉(zhuǎn)化的影響

劉宇鍵，龍 軍，田輝平，許 昀，李 正，朱根權(quán)

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

丙烯、乙烯是國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)中最重要的有機化工原料，常規(guī)采用輕油蒸汽裂解制取，但其供需缺口持續(xù)增大，丙烯尤為短缺。由于中國原油偏重，輕油來源受限［1］，加之目前國際油價持續(xù)高位，因而迫切要求中國自主開發(fā)更高丙烯、乙烯收率的重油加工技術(shù)，提高煉油企業(yè)的市場競爭能力。

重油催化裂解技術(shù)是將重油直接轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯的深度加工技術(shù)，即以原油經(jīng)一次加工得到的低品質(zhì)、低價格的重質(zhì)烴餾分為原料，多產(chǎn)作為化工原料的高品質(zhì)、高價格的低碳烯烴的二次加工煉油技術(shù)。該技術(shù)突破了常規(guī)輕油蒸汽裂解，通過催化手段完成由極高碳數(shù)（40～50）的重油向極低碳數(shù)（2～4）的低碳烯烴轉(zhuǎn)化的烴分子導向斷裂過程。在這一重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程中，專用催化劑是其技術(shù)核心。近年來，UOP、ExxonMobil、Grace Davison等公司均在開展重油制低碳烯烴催化劑的研究，但低碳烯烴產(chǎn)率難以取得進一步突破［2］。由于重油復雜分子定向斷裂催化劑是直接將重油與低碳烯烴之間架起烴分子長過程轉(zhuǎn)化之深度加工鏈的核心環(huán)節(jié)［3］，涉及煉油工藝與工程、有機化工工藝與工程、催化反應工程、催化劑成膠化學與工藝等諸多研究領(lǐng)域［4］，學科交叉范圍廣，技術(shù)復雜程度高，傳統(tǒng)的催化劑研發(fā)通過中試篩選、逐級放大的程序復雜，開發(fā)效率難以滿足應用要求。因此，有必要尋求新的催化劑設(shè)計思路，開展理論創(chuàng)新，指導新型工業(yè)催化劑的研發(fā)。

筆者以提高重油裂化能力、追求丙烯收率最大化、兼顧提高乙烯收率為目標，提出了催化劑研發(fā)設(shè)計模式和方法，通過計算機分子模擬實驗和催化劑物化性質(zhì)表征，對重油復雜分子斷裂生成丙烯、乙烯催化劑的烴分子擴散性能和本征反應化學性能進行研究，建立催化劑物性變量影響產(chǎn)品分布的物理模型，以便從理論上指導重油復雜分子斷裂制低碳烯烴催化劑的優(yōu)化設(shè)計。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品的制備

采用專利［5－6］方法，通過調(diào)控催化劑孔結(jié)構(gòu)和本征活性中心，制備了一系列具有不同烴分子擴散性能和本征反應化學性能的催化劑。

1.2 分子模擬實驗

分子模擬實驗計算采用的設(shè)備有SGI公司Origin3200超級計算服務器、INDIGO2R4400圖形工作站、INDY R5000圖形工作站。計算機模擬應用軟件為ACCELRYS公司Cerius24.6及Material Studio（Version 4.4）。模擬工具包括Visualizer，Builders，Morphology，Diffraction，ADF，CASTEP，ZINDO，Dynamic。

1.3 催化劑表面結(jié)構(gòu)的表征

采用Micromeritics公司ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀，以靜態(tài)低溫氮吸附容量法測量催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布。液氮在77K下與吸附劑接觸，靜置達到吸附平衡。由N2進氣量與吸附后殘存于氣相中的氣量差值計算出吸附劑吸附N2的量，利用兩參數(shù)BET公式計算比表面積和孔體積，利用BJH公式計算孔徑分布。

采用Micromeritics公司AutoporeⅡ9200毛管壓力曲線測定儀（壓汞儀）壓汞法測定催化劑孔結(jié)構(gòu)。樣品在753K焙燒2h，干燥冷卻至室溫，裝入膨脹計抽真空至666.6MPa，灌汞后升壓測孔，至147MPa降壓，汞的表面張力取0.480N／m，接觸角取140°時，簡化的壓汞方程為Phr＝0.07653，Ph為外壓力，N／m2；r為孔半徑，nm。

1.4 催化劑酸性的表征

采用天津先權(quán)儀器有限公司TP－5000型多用吸附儀，熱重原位NH3－TPD法測量催化劑酸密度和酸強度；采用Bruker公司IFS113V和FT－IR光譜儀測量催化劑酸類型。

1.5 催化性能的評價

（1）催化劑水熱失活處理條件：800℃、100%水蒸氣條件下老化17h。

（2）評價裝置：美國KTI公司設(shè)計、Xytel公司制造的ACE微型流化床催化裂化裝置。

（3）原料：中間基減壓餾分油摻混常壓渣油，性質(zhì)如表1所示，其分子識別信息如表2所示。

（4）評價方法：催化劑裝量9g，反應溫度510～640℃，劑／油質(zhì)量比4～20，固定流化床反應器，在線氣相色譜分析氣體組成，離線氣相色譜分析產(chǎn)品油組成。催化劑反應后不再生，直接卸下，定炭后進行反應物料衡算。

表1 實驗室評價用原料性質(zhì)Table 1 Properties of feed stocks in laboratory evaluation

表2 原料油的分子識別性質(zhì)Table 2 Molecular identification of several feed stocks used in laboratory evaluation

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的擴散性能和本征反應特性之物理描述因子

重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程是由一系列連續(xù)和并行反應不同類型本征化學反應（如重油分子斷裂的主反應，芳構(gòu)化、異構(gòu)化、環(huán)化等副反應）組成的網(wǎng)絡(luò)化反應體系，催化劑在整個反應體系中僅僅是作為影響和改變催化反應動力學因素的工具，根據(jù)反應動力學定義，這種對動力學的影響和改變只能體現(xiàn)在2個方面：（1）重油復雜分子斷裂反應速率，即是否能夠降低分子擴散能壘和反應能壘；（2）重油復雜分子斷裂反應機理，即是否存在最理想的多步驟反應路徑并實現(xiàn)這一反應動力學路徑。

一般認為，具有重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化功能的催化劑的本征催化活性主要由催化材料的酸性引起，催化劑酸性活性中心的類型及數(shù)目的改變均會引起烴分子斷裂過程各本征反應之間關(guān)聯(lián)形式的改變［7］。因而可以通過對催化劑酸活性中心可接近性進行優(yōu)化來降低分子擴散能壘。

根據(jù)上述分析，通過對烴分子斷裂過程的催化反應化學研究，可將影響催化劑反應性能的諸物性變量簡化并歸納為2類特征因子，它們分別為歸屬于催化劑的烴分子擴散性能和本征反應特性的催化劑活性中心可接近性因子（ACI，Acid－site accessibility index）和酸性特征因子（AFI，Acid－site function index）。通過改變該2個因子可調(diào)控重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程，它們的定義分別由式（1）和式（2）表示。

式（1）中，DMA為催化劑在一定活化條件處理后［5］的微反裂解活性指數(shù)；Vmacro為分子模擬計算得到的催化劑上孔徑為10～100nm的大孔累計孔體積；Vmicro為分子模擬計算得到的催化劑上孔徑小于1nm的微孔累計孔體積。

式（2）中，MIR為催化劑在一定活化條件處理后［6］紅外吡啶吸附表征得到的酸中心數(shù)目；MTPD為氨吸附程序升溫脫附表征得到的酸中心數(shù)目。

實驗用工業(yè)牌號催化劑的兩因子測量及計算結(jié)果見表3。

表3 不同類型催化劑的活性中心可接近性因子（ACI）與酸性特征因子（AFI）Table 3 Acid－site accessibility index（ACI）and acid－site function index（AFI）of some commercial catalysts

2.2 催化劑的ACI對丙烯產(chǎn)率的影響

在實驗室固定流化床裝置上，研究了重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程低碳烯烴產(chǎn)率與催化劑的烴分子擴散性能ACI之間的關(guān)系。

在設(shè)定的操作條件下，采用不同ACI的催化劑催化重油裂解生成低碳烯烴的反應，可以得到一系列的丙烯產(chǎn)率分布，如圖1所示。由圖1可知，當催化劑的ACI為30～40時，可得到最高的丙烯收率。如果考慮到固定流化床反應器與理想平推流反應器還存在較大距離，它所固有的返混現(xiàn)象不可能得到完全消除，而ACI主要側(cè)重于描述烴分子內(nèi)擴散性能，并非反映包括外擴散等綜合擴散性能的普遍適用指標，那么可以預測，基于固定流化床裝置的催化劑反應性能與催化劑烴分子擴散性能的關(guān)聯(lián)會有一定的數(shù)據(jù)邊界寬泛化效應。也就是說，如果消除了固定流化床反應本身的返混現(xiàn)象，能夠?qū)崿F(xiàn)最高丙烯收率的ACI變化區(qū)間將會比現(xiàn)有區(qū)間范圍更為狹窄。

圖1 重油催化裂解反應丙烯產(chǎn)率（y）與催化劑活性中心可接近性因子（ACI）的關(guān)系Fig.1 Propylene yield（y）of heavy oil decomposition vs active－site accessibility index（ACI）of catalyst

通過對實驗數(shù)據(jù)進行上述處理及分析，可以得到采用改變催化劑的ACI來調(diào)控重油裂解生成低碳烯烴的產(chǎn)率的直觀認識。

2.3 催化劑的AFI對重油裂解反應丙烯產(chǎn)率的影響

在設(shè)定的操作條件下，采用ACI為33～36但具有不同AFI的催化劑催化重油裂解生成低碳烯烴的反應，探討當催化劑ACI基本不變時，其AFI對低碳烯烴產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，與ACI的調(diào)控結(jié)果相似，同樣只有在1個十分狹窄的特定AFI區(qū)間（10～15）才會具有最高的丙烯產(chǎn)率。

通過對實驗數(shù)據(jù)進行上述處理及分析，可以得到采用改變催化劑的AFI來調(diào)控重油裂解生成低碳烯烴的產(chǎn)率的直觀認識。

圖2 重油催化裂解反應丙烯產(chǎn)率（y）與催化劑酸性特征因子（AFI）的關(guān)系Fig.2 Propylene yield（y）of heavy oil decomposition vs active－site acid function index（AFI）of catalyst

2.4 催化劑ACI和AFI雙因子調(diào)控對重油裂解制丙烯的數(shù)據(jù)解析模型

考慮到催化劑的ACI和AFI對重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程的影響形式分屬各自相對獨立的類型，彼此間相互關(guān)聯(lián)程度并不顯著，因此難以通過數(shù)據(jù)處理將兩因子進一步統(tǒng)一復合歸屬為單一變量，以便于指導催化劑的研究開發(fā)。為便于用簡要抽象的數(shù)理解析方式全面反映重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程，開展了構(gòu)建催化劑ACI和AFI雙因子與重油裂解關(guān)聯(lián)模型的探索研究。

將2.1、2.2節(jié)中依據(jù)實驗獲得的數(shù)據(jù)進行Gauss擬合，以催化劑的ACI和AFI為平面坐標軸，以雙因子調(diào)控所得低碳烯烴收率為三維坐標系的第三坐標，構(gòu)建出催化劑物性變量ACI和AFI雙因子影響重油裂解為丙烯的三維解析示意圖，如圖3所示。

圖3 催化劑的ACI和AFI雙因子調(diào)控對重油裂解丙烯產(chǎn)率（y）影響的解析模型Fig.3 The model of data analysis for propylene yield（y）in heavy oil decomposition by couplely adjusting ACI and AFI of catalyst

圖3所示的這種數(shù)據(jù)處理解析的研究方式能夠?qū)⒅赜土呀膺^程中可能出現(xiàn)的各種中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物受催化劑物性變量影響的效果簡明、形象地描繪出來，為尋找和確定最佳催化劑物性變量、實現(xiàn)催化劑優(yōu)化設(shè)計提供理論分析基礎(chǔ)。

2.5 創(chuàng)建通過物性變量調(diào)控進行重油裂解催化劑設(shè)計的物理模型

采用2.4節(jié)中的數(shù)據(jù)解析方式，在實驗室制備了一系列重油復雜分子斷裂制低碳烯烴催化劑，經(jīng)過相同條件水熱失活處理后，得到一系列具有不同ACI和AFI的催化劑樣品，通過評價獲得解析模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，見圖4。

圖4 催化劑的ACI和AFI雙因子調(diào)控對重油裂解丙烯、乙烯產(chǎn)率影響的物理模型原始數(shù)據(jù)Fig.4 The original experimental data of physical description model for light olefins yields of heavy oil decomposition by couplely adjusting ACI and AFI of catalyst

運用圖形處理工具對圖4中各基礎(chǔ)數(shù)據(jù)交織構(gòu)成的三維包絡(luò)圖形進行Gauss擬合，結(jié)果如圖5所示，據(jù)此創(chuàng)建了以催化劑ACI和AFI雙因子調(diào)控重油裂解生成丙烯、乙烯的物理模型，在該物性變量雙因子的調(diào)控區(qū)間內(nèi)，丙烯、乙烯產(chǎn)率呈現(xiàn)出2個形似鐘罩狀的數(shù)據(jù)曲面網(wǎng)絡(luò)。該模型表明，在雙因子調(diào)控區(qū)間內(nèi)，丙烯、乙烯均存在產(chǎn)率最高值，單獨調(diào)控某一因子無法達到該最高值，通過兩因子的耦合調(diào)控，才可實現(xiàn)低碳烯烴產(chǎn)率的最高值。在該體系中，2.2節(jié)中催化劑的ACI對丙烯產(chǎn)率的影響變化曲線，2.3節(jié)中催化劑的AFI對丙烯產(chǎn)率的影響變化曲線，均可以看成是這些鐘形曲面在催化劑的ACI和AFI與丙烯收率所構(gòu)成的邊壁上的投影。

該模型分析研究表明，催化劑的ACI會顯著影響實驗室評價采用的碳數(shù)為40～50的重油分子（分子識別信息見表2）向低碳烯烴轉(zhuǎn)化的主反應深度，催化劑的AFI會改變重油分子芳構(gòu)化、異構(gòu)化、環(huán)化等副反應類型在反應網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生的比例，影響作為低碳烯烴前身物的直鏈烴類的數(shù)量，從而影響低碳烯烴產(chǎn)率。

通過以上研究，初步認識到只有同時進行耦合調(diào)控ACI和AFI，將兩因子分別調(diào)控到處于33～36和10～15這2個特定的區(qū)間內(nèi)，才能根據(jù)對目的產(chǎn)物需求，從理論上指導重油裂解制低碳烯烴催化劑的優(yōu)化設(shè)計，取得顯著提高低碳烯烴產(chǎn)率的效果，實現(xiàn)通過催化手段完成由極高碳數(shù)（40～50）的重油向極低碳數(shù)（2～4）的低碳烯烴長過程轉(zhuǎn)化的烴分子導向斷裂過程。

圖5 催化劑的ACI和AFI雙因子調(diào)控影響重油裂解丙烯、乙烯產(chǎn)率的物理模型擬合數(shù)據(jù)Fig.5 The physical description model on light olefins yields in heavy oil decomposition by couplely adjusting ACI and AFI fitted by graph tool software

3 結(jié) 論

（1）針對重油裂解制低碳烯烴技術(shù)，開展了影響重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程的理論分析，通過計算機分子模擬和催化劑物化性質(zhì)表征分析，在對催化劑的擴散性能和本征反應特性研究基礎(chǔ)上，提出了調(diào)控催化劑反應性能的兩類物性變量因子，即活性中心可接近性因子（ACI）和酸性特征因子（AFI），用于重油復雜分子斷裂轉(zhuǎn)化過程的數(shù)據(jù)解析。

（2）創(chuàng)建了以催化劑物性變量因子（ACI和AFI）調(diào)控重油復雜分子定向斷裂成丙烯、乙烯的物理模型，可用于指導重油裂解催化劑的優(yōu)化設(shè)計。

［1］中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部.中國石化集團公司煉油生產(chǎn)裝置基礎(chǔ)數(shù)據(jù)匯編［Z］.北京：中國石化集團公司，2009.

［2］瞿勇，胡云光，林衍華.丙烯增產(chǎn)技術(shù)開發(fā)進展及前景分析［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟，2004，20（5）：46－51.（QU Yong，HU Yunguang，LIN Yanhua.Advance of propylene output－growing technology and analysis on its prospect［J］.Techno－Economics in Petrochemicals，2004，20（5）：46－51.）

［3］李再婷.催化裂解架起了煉油與化工之間的橋梁［J］.中國工程科學，1999，1（2）：67－71.（LI Zaiting.Deep catalytic cracking technology bridging petroleum processing with chemical industry［J］.Engineering Science，1999，1（2）：67－71.）

［4］劉宇鍵，龍軍，田輝平.新一代增產(chǎn)丙烯催化裂解催化劑的開發(fā)［J］.煉油與石化工業(yè)技術(shù)進展，2010，3：310－325.（LIU Yujian，LONG Jun，TIAN Huiping. Development of the new generation DMMC－1type catalyst for deep catalytic cracking［J］.Technical Progress in Refining and Petrochemical Industry，2010，3：310－325.）

［5］劉宇鍵，龍軍，朱玉霞，等.一種烴油裂化方法：中國，ZL031479863［P］.2006.

［6］龍軍，田輝平，張蔚琳，等.一種含分子篩的烴類裂化催化劑及其制備方法：中國，ZL031479871［P］.2006.

［7］周巖，龍軍，劉宇鍵.沉積釩氧化數(shù)對催化裂化催化劑酸性和結(jié)構(gòu)的影響［J］.石油煉制與化工，2008，39（1）：44－48.（ZHOU Yan，LONG Jun，LIU Yujian.Effect of oxidation number of deposited vanadium on the acid properties and structure of cracking catalyst［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（1）：44－48.）