含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的能量特性及燃燒性能

龐維強(qiáng)，樊學(xué)忠，胥會(huì)祥

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

硼以其高的質(zhì)量熱值（58.3MJ／kg）和體積熱值（131.6kJ／cm3）成為富燃料推進(jìn)劑最具發(fā)展?jié)摿Φ墓腆w添加劑。為了提高含硼富燃料推進(jìn)劑的能量，增加推進(jìn)劑中的硼含量是有效途徑之一［1-3］。隨著硼粉包覆技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)外含硼富燃料推進(jìn)劑的配方研制已趨于成熟，并應(yīng)用于沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的飛行試驗(yàn)。我國(guó)含硼富燃料推進(jìn)劑的配方研制也取得了飛速發(fā)展，王利軍［4］研究得出，當(dāng)推進(jìn)劑中其他組分含量一定時(shí)，增加硼含量，減少AP含量或以HTPB代替BAMO／THF黏合劑，可提高含硼富燃料推進(jìn)劑的比沖。文獻(xiàn)［5］研究了固體推進(jìn)劑中鋁和硼的燃燒效率，發(fā)現(xiàn)細(xì)粒硼粉能夠改善硼的燃燒，硼粒子與KNO3制成復(fù)合粒子可產(chǎn)生最高的燃燒效率。

本研究通過(guò)最小自由能熱力學(xué)計(jì)算程序，研究了硼粉含量對(duì)富燃料推進(jìn)劑能量性能的影響，比較了含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的理論熱值和實(shí)測(cè)熱值，并研究了富燃料推進(jìn)劑的燃燒特性和燃燒殘?jiān)煞旨叭紵省?/p>

1 含硼富燃料推進(jìn)劑能量的理論計(jì)算

1.1 硼粉含量對(duì)富燃料推進(jìn)劑能量的影響

以端羥基聚丁二烯（HTPB）為黏合劑體系，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，在空氣燃料比（Φ）為15 的條件下，采用最小自由能法計(jì)算了硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～55%時(shí)富燃料推進(jìn)劑的能量性能，圖1～3為不同硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)富燃料推進(jìn)劑的理論比沖（Isp）、特征速度（C＊）和燃燒溫度（Tc）的影響。

圖1 硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑比沖（a）、特征速度（b）和燃燒溫度（c）的影響Fig.1 Effects of mass fraction of boron powder on Isp（a），characteristic velocity（b）and combustion temperature（c）of fuel-rich propellant

由圖1可以看出，在HTPB黏合劑體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的條件下，含硼富燃料推進(jìn)劑的理論比沖、特征速度和燃燒溫度均隨硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)硼粉和AP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55%、20%時(shí)，推進(jìn)劑的理論比沖可達(dá)到10 000N·s／kg以上。計(jì)算結(jié)果表明，硼粉可大幅度提高富燃料推進(jìn)劑的能量，與文獻(xiàn)［4，6］的結(jié)果一致。

1.2 硼粉含量對(duì)富燃料推進(jìn)劑燃燒熱值的影響

采用恒溫式氧彈熱量計(jì)法研究含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒熱值，計(jì)算了硼粉與AP 和HTPB 不同質(zhì)量比的富燃料推進(jìn)劑的質(zhì)量熱值，采用公式（1）計(jì)算試樣的燃燒熱值［7-10］，并與實(shí)測(cè)熱值進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3和表1。

式中：Qv為燃燒熱，J／g；C為熱量計(jì)的熱容量，J／K；△T為推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)前后溫度的升高值，K；q1為點(diǎn)火絲產(chǎn)生的熱值，J／kg；m為試樣的質(zhì)量，g。

圖2 B和AP質(zhì)量比與質(zhì)量熱值和體積熱值之間的關(guān)系Fig.2 A plot of mass combustion heat and volume combustion heat vs.B／AP mass ratios

圖3 B和HTPB質(zhì)量比與質(zhì)量熱值和體積熱值之間的關(guān)系Fig.3 A plot of mass combustion heat and volume combustion heat vs.B／HTPB mass ratios

由圖2和圖3可以看出，隨著富燃料推進(jìn)劑中硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，推進(jìn)劑的質(zhì)量熱值和體積熱值均呈不同幅度的增加。其中，質(zhì)量熱值增加的幅度較體積熱值增加的幅度小，曲線較平滑；隨著B和AP質(zhì)量比的增大，富燃料推進(jìn)劑的質(zhì)量熱值最大值為40.673MJ／kg，體積熱值最大值為74.671kJ／cm3，且圖3中B和HTPB不同質(zhì)量比與熱值的關(guān)系曲線具有相同的變化趨勢(shì)。

表1 含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑熱值的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值Table 1 Calculated combustion heat values and the experimental ones of fuel-rich propellant with agglomerated boron particles

從表1結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱值的計(jì)算值普遍高于實(shí)驗(yàn)值，偏差為11.45%～16.00%，這可能是由于在熱值測(cè)試過(guò)程中富燃料推進(jìn)劑中硼粉燃燒不充分和團(tuán)聚硼顆粒中含有團(tuán)聚劑、固化催化劑等助劑，在理論計(jì)算過(guò)程中，未考慮這些助劑的影響，致使與實(shí)際狀態(tài)偏差較大。為減小偏差，將理論計(jì)算公式用系數(shù)修正后，偏差不大于2.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒特性

采用GJB770B-2005方法706.1靶線法在充氮調(diào)壓式燃速儀中測(cè)試含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的燃速，將固化好的推進(jìn)劑制備成5mm×5mm×10mm 的樣品，用8%聚乙烯醇縮丁醛-無(wú)水乙醇溶液包覆兩次，然后在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試燃速，每個(gè)壓力下同時(shí)測(cè)定5根藥條的燃速數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，求出燃速的平均值，燃速壓強(qiáng)指數(shù)采用Vieille方程u=Apn通過(guò)最小二乘法求得，試驗(yàn)溫度為20℃，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，隨著壓強(qiáng)的升高，含硼富燃料推進(jìn)劑的燃速增大，壓強(qiáng)越高，含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑燃速提高的幅度越小。在同一壓強(qiáng)下，燃速隨團(tuán)聚硼顆粒含量的增加而增大；在同一壓強(qiáng)下，團(tuán)聚硼顆粒的粒徑不同，推進(jìn)劑的燃速也不同，燃速隨團(tuán)聚硼顆粒粒徑的增大而增大。在含硼量相同的條件下，推進(jìn)劑配方中大粒徑團(tuán)聚硼顆粒含量越多，燃速越高。

2.2 含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)信鸬娜紵?/h3>

采用酸堿滴定法［11-12］測(cè)定了燃燒殘?jiān)蠦 和B2O3的含量，研究了團(tuán)聚硼對(duì)富燃料推進(jìn)劑中硼的燃燒效率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，在硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)（15%）相同的條件下，含未團(tuán)聚硼和團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑燃燒后，B、B2O3、BN中B元素的摩爾比發(fā)生了明顯的變化。無(wú)定形硼粒子經(jīng)過(guò)團(tuán)聚改性后，B、B2O3、BN 中B元素的摩爾比由團(tuán)聚前的37.54∶1.00∶3.97 變?yōu)?.14∶1.00∶0.018，表明燃燒殘?jiān)醒趸鸬暮坑辛嗣黠@提高，使含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑中硼的燃燒效率大幅度提高。通過(guò)比較可知，含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)蠦、B2O3、BN中B元素的摩爾比由3.34∶1.00∶0.020變?yōu)?.36∶1.00∶0.012，表明含硼富燃料推進(jìn)劑中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于45%時(shí)含量越高，硼的燃燒效率越高，而且含硼富燃料推進(jìn)劑中的硼含量在一定范圍內(nèi)，團(tuán)聚硼粒子的含量越高，則團(tuán)聚硼與外表面的氧化劑接觸就越充分，硼粒子很容易與活性氧發(fā)生接觸反應(yīng)，會(huì)進(jìn)一步提高硼粒子的燃燒效率，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［13］相吻合。

表3 含硼富燃料推進(jìn)劑配方主要組分及硼的燃燒效率Table 3 The main ingredients of propellant compositions and combustion efficiency of boron particles for fuel-rich propellant with boron particles

在富燃料推進(jìn)劑配方中，AP 含量是影響含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的關(guān)鍵因素，對(duì)富燃料推進(jìn)劑中硼粉的燃燒效率有很大影響。比較上述配方可知，AP 含量越高，硼的燃燒效率相對(duì)較高，其原因可能是由于AP主要靠其分解放出游離態(tài)的氧與硼粒子發(fā)生反應(yīng)，這部分氧與空氣中的氧氣相比，其與硼粒子發(fā)生反應(yīng)的活性增強(qiáng)，促使硼粒子氧化；同時(shí)，硼粒子周圍氧含量的增加必然導(dǎo)致表面N2濃度相對(duì)減少，從而提高了硼粒子的燃燒效率；而抑制硼粒子潛熱釋放的氮化硼含量在殘?jiān)泻繋缀蹩梢院雎浴?/p>

3 結(jié) 論

（1）增加富燃料推進(jìn)劑中硼粉的含量，有助于提高富燃料推進(jìn)劑的能量。

（2）含硼富燃料推進(jìn)劑中添加團(tuán)聚硼顆粒，可以有效提高推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)。

（3）富燃料推進(jìn)劑中的團(tuán)聚硼粉與未團(tuán)聚硼粉燃燒后的摩爾比發(fā)生了明顯變化，團(tuán)聚后硼的燃燒效率明顯提高。

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