聚合物基復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌

董金虎

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中723003）

0 前言

聚合物材料因其價(jià)格低、易成型而被廣泛應(yīng)用于建筑、通訊、交通、國(guó)防、醫(yī)療、日用品等領(lǐng)域，這與其具有耐腐蝕性、絕緣性、密度小、比強(qiáng)度高等性能也是密不可分的。隨著聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，對(duì)聚合物的性能也提出了更高的要求，加之聚合物材料具有比金屬、陶瓷材料更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，也具有更寬的性能提升空間。

在聚合物材料的各種性能中，作為材料最基本屬性的強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能始終都是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)。從有機(jī)小分子、彈性體到剛性粒子、纖維、碳納米管，用于提高材料強(qiáng)度和韌性的方法不斷被嘗試，取得了很多研究成果，并且有很多成果已經(jīng)順利轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，與此同時(shí)，也產(chǎn)生了許多理論，為聚合物改性的進(jìn)一步研究提供了參考依據(jù)。本文介紹了一些比較新穎的聚合物基復(fù)合材料增強(qiáng)增韌的改性方法和機(jī)理。

1 有機(jī)小分子增強(qiáng)增韌聚合物

有機(jī)小分子很容易滲透到聚合物的分子鏈之間，對(duì)聚合物分子鏈產(chǎn)生阻隔作用，減少分子鏈之間的相互纏繞和作用力，從而提高聚合物熔體的加工流動(dòng)性。同時(shí)，有機(jī)小分子也提高了分子鏈段的空間自由度，使聚合物的韌性得到極大的提高。比如：韌性超強(qiáng)的軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）和脆性的硬質(zhì)PVC就是以增塑劑含量的多少進(jìn)行區(qū)分的［1］。而對(duì)于一些極性或剛性分子鏈聚合物而言，有機(jī)小分子在提高聚合物加工性的同時(shí)，還可以有效降低因黏流遲滯效應(yīng)而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，起到應(yīng)力緩沖和分散作用，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。實(shí)驗(yàn)研究表明，在環(huán)氧樹脂（EP，E－44）中加入15%的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），可以使EP的拉伸強(qiáng)度提高約3倍，斷裂伸長(zhǎng)率提高2倍以上，沖擊強(qiáng)度提高30%以上。

用于增塑或增韌的有機(jī)小分子最常用的是DBP和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），但由于DBP和DOP具有遷移性大、熔點(diǎn)低、易揮發(fā)等缺點(diǎn)，并且會(huì)對(duì)使用環(huán)境造成污染，從而限制了其在聚合物改性中的應(yīng)用。近年來，一些揮發(fā)性小、更環(huán)保的有機(jī)小分子助劑的開發(fā)應(yīng)用，為有機(jī)小分子增強(qiáng)增韌聚合物的研究和應(yīng)用帶來 了 新 的 生 機(jī)［2］。 例 如，何 江 川 等［3］將 聚 乳 酸（PLA）、糊化淀粉與聚碳酸亞丙酯（PPC）進(jìn)行溶液共混并澆注成膜，對(duì)共混膜的力學(xué)性能和熱性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率比純PLA膜增加200．98%，拉伸強(qiáng)度比純PLA膜降低1．09%，PPC的加入是共混物韌性提高的主要因素。陳麗杰等［4］合成了1，6－六亞甲基二氨基甲酸羥異丙酯（BPU），相對(duì)分子質(zhì)量為320。利用熔融共混方法制備了PPC／BPU共混物。研究表明，BPU可使共混體系的起始熱分解溫度增加24～33℃，斷裂伸長(zhǎng)率最大可增至53．4%，是純PPC的4倍，且基本不影響共混物的強(qiáng)度和模量。當(dāng)BPU含量不超過10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，共混體系的增韌和增強(qiáng)同時(shí)獲得了加強(qiáng)。研究還表明，剪切屈服和銀紋化是PPC／BPU體系得以增韌的最主要機(jī)理，而空洞化現(xiàn)象起輔助作用。Zuev［5］則對(duì)富勒烯增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料開展了研究工作，取得了較好的增韌結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了有機(jī)小分子增強(qiáng)增韌聚合物具有良好的發(fā)展應(yīng)用前景。

2 彈性體增強(qiáng)增韌聚合物

彈性體改性聚合物的研究起步較早，所采用的方法包括熔融共混、溶液共混、乳液共混等。研究結(jié)果表明，大多數(shù)復(fù)合體系性能與單組分性能之間的關(guān)系都滿足Nielsen混合法則［1］，復(fù)合體系的性能通常介于單組分性能之間，即彈性體增韌聚合物是一種“取長(zhǎng)補(bǔ)短、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)”的改性。彈性體增韌聚合物也產(chǎn)生了許多理論體系，比如：屈服理論、裂紋核心理論、多重銀紋理論、銀紋－剪切帶理論、空穴化理論以及逾滲理論等。其中以銀紋－剪切帶理論具有最廣泛的適用性，該理論認(rèn)為：在彈性體增韌體系中，作為分散相的彈性體“小球”可以作為應(yīng)力集中體，在基體中誘發(fā)大量的銀紋或剪切帶。而作用于材料的能量，可以通過銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展而消耗掉，從而達(dá)到材料增韌的目的。

近年來，彈性體增強(qiáng)增韌聚合物以自制改性劑的研究為主。比如：劉輝等［6］以彈性體乙烯－辛烯共聚物（POE）為助劑制備了高韌性、高透明聚丙烯（PP）材料。研究表明：隨著彈性體POE加入量的不斷增加，PP的結(jié)晶度呈先增大后降低的變化趨勢(shì)；彈性體POE在加入量較少時(shí)和成核劑具有協(xié)同成核效果，可以提高PP的結(jié)晶峰溫度、提高結(jié)晶度、降低材料霧度。杜壯等［7］采用固相法對(duì)高密度聚乙烯（PE－HD）進(jìn)行氯化，得到分子鏈上具有特殊氯分布的特種氯化聚乙烯（SCPE），將其作為增韌劑對(duì)PVC增韌。結(jié)果表明，在SCPE含量為5份時(shí)，PVC／SCPE共混物的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于PVC提高了4%左右，缺口沖擊強(qiáng)度提高了62．5%。劉密密等［8］采用哈克密煉機(jī)制備了PLA與馬來酸酐接枝苯乙烯 －乙烯 －丁二烯 －苯乙烯嵌段共聚彈性體（SEBS－g－MAH）的共混物，并對(duì)共混物的力學(xué)性能、流變性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，共混物的拉伸強(qiáng)度隨SEBS－g－MAH含量的增加而下降，斷裂伸長(zhǎng)率隨SEBS－g－MAH含量的增加而增大。當(dāng)SEBS－g－MAH的含量為30%時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度提高了2．5倍。崔文廣等［9］分別以乙烯 －乙酸乙烯共聚物（EVA）、POE、苯乙烯 －丁二烯 －苯乙烯共聚物（SBS）為增韌劑，研究了其對(duì)聚酰胺6（PA6）／馬來酸酐接枝聚酰胺6（PA6－g－MAH）／云母復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，以EVA為增韌劑所得復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于以POE或SBS為增韌劑所得復(fù)合材料；復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨EVA用量的增大而上升，當(dāng)EVA用量為10%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到19．01kJ／m2，較未經(jīng)增韌改性的復(fù)合材料提高了5．29kJ／m2。

彈性體改性聚合物常常會(huì)呈現(xiàn)一些特殊的結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合材料的性能出現(xiàn)違反“常規(guī)”的變化。例如：乳液接枝共混法制得的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物（ABS）具有胞狀結(jié)構(gòu)，丁二烯含量為60%的SBS嵌段共聚或共混物具有兩相互鎖的結(jié)構(gòu)；甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）在PVC／MBS體系中以簇狀結(jié)構(gòu)存在分散于PVC基體中；而丙烯酸酯類共聚物（ACR）在PVC／ACR體系中以殼－核結(jié)構(gòu)存在。由于殼－核結(jié)構(gòu)能有效發(fā)揮聚合物的不同特點(diǎn)，因此在彈性體增強(qiáng)增韌聚合物領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用。Zhang等［10］采用本體聚合法在廢舊橡膠表面接枝苯乙烯（WRP），并針對(duì)苯乙烯含量、引發(fā)劑含量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響展開了研究。結(jié)果表明，在一定的條件下，苯乙烯能夠被很好地接枝到WRP表面，形成 WRP／聚苯乙烯（PS）核－殼結(jié)構(gòu)。劉富棟等［11］以雙烯烴、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為單體，采用種子聚合技術(shù)，合成了具有核－殼結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，核芯是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠相，外部是甲基丙烯酸甲酯殼層，研究了橡膠相組成對(duì)膠乳的粒徑和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，引發(fā)劑種類及其用量對(duì)接枝聚合的影響，所得的接枝共聚物明顯提高了聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）／聚碳酸酯（PC）合金的力學(xué)性能，可以用做該合金的低溫增韌劑。

3 納米粒子增強(qiáng)增韌聚合物

剛性粒子增強(qiáng)增韌聚合物的研究起步于20世紀(jì)80年代，起初僅限于對(duì)橡膠或軟質(zhì)塑料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。隨著納米技術(shù)的應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)納米粒子所引發(fā)的納米效應(yīng)，可使聚合物的強(qiáng)度和韌性獲得極大的提高，從而將剛性粒子改性聚合物擴(kuò)展到更寬的領(lǐng)域。常用的納米粒子如 TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3和蒙脫土（MMT）片狀硅酸鹽等，在聚合物基納米復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌領(lǐng)域獲得了非常好的應(yīng)用［12－18］。剛性粒子增強(qiáng)增韌的機(jī)理，可以從微細(xì)觀力學(xué)的角度來分析：當(dāng)基體受到外力作用時(shí)，剛性粒子產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，激發(fā)周圍樹脂基體產(chǎn)生微裂紋、消耗能量，同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生屈服和塑性變形、吸收沖擊能，從而產(chǎn)生增韌效果。此外，剛性粒子的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，不至于發(fā)展為破壞性開裂。但當(dāng)剛性粒子加入太多時(shí)，基體容易產(chǎn)生更大的銀紋或塑性形變，并發(fā)展為宏觀開裂，沖擊強(qiáng)度反而下降。這就是從微細(xì)觀力學(xué)角度進(jìn)行解釋的微裂紋化增強(qiáng)增韌機(jī)理［19－21］。隨著研究的深入，許多剛性粒子增強(qiáng)增韌聚合物的作用機(jī)理被揭示。Vaziri等［21］對(duì)納米SiO2改性PS復(fù)合材料的斷裂機(jī)理和力學(xué)性能展開了研究。結(jié)果表明，剝離機(jī)理是PS／納米SiO2復(fù)合材料的主要增韌機(jī)理。沈小寧等［22］用鋁酸酯對(duì)微米級(jí)BaSO4進(jìn)行表面處理，并通過熔融共混法制備了PP／BaSO4復(fù)合材料。研究表明，改性BaSO4粒子與PP之間的存在界面黏附，在一定作用力下BaSO4粒子會(huì)發(fā)生界面脫黏而形成孔穴，完成無機(jī)粒子對(duì)應(yīng)力的傳遞與釋放，并促使基體產(chǎn)生塑性形變，阻止應(yīng)力導(dǎo)致的細(xì)裂紋的擴(kuò)展，從而增加基體樹脂的韌性和剛性；復(fù)合材料界面的改性會(huì)增加BaSO4的成核能力，阻礙PP分子鏈的移動(dòng)，在基體中形成不完善的、更小尺寸的晶體。

從理論分析可以看到，剛性粒子增強(qiáng)增韌聚合物的性能，很大程度上取決于剛性粒子與基體樹脂形成的界面層結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)其納米粒子進(jìn)行表面改性，提高納米粒子與聚合物的界面結(jié)合強(qiáng)度，是剛性粒子增強(qiáng)增韌聚合物的關(guān)鍵所在。例如：Luyt等［23］采用熔融共混法制備了納米SiO2改性PC復(fù)合材料。研究表明，經(jīng)有機(jī)化表面改性的納米SiO2與PC基體有很好的相容性，改性效果明顯優(yōu)于未經(jīng)表面改性的納米SiO2。歐寶立等［24］用過量的2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI）對(duì)納米SiO2表面進(jìn)行修飾合成含—NCO的功能化SiO2，再用丙烯酸羥丙酯（HPA）對(duì)其表面進(jìn)行修飾合成出HPA修飾納米SiO2（SiO2－HPA）。研究表明：PVC／SiO2－HPA復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能均優(yōu)于未修飾的樣品。Ruban等［25］在一定條件下，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，4，4′－二氨基二苯甲烷（DDM）為固化劑，制備出了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯增韌環(huán)氧樹脂（EP）／納米SiO2復(fù)合材料。研究表明，加入經(jīng)氨功能化的SiO2能夠有效提高EP／不飽和聚酯（UP）復(fù)合基體的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度，表現(xiàn)出好的耐水性，并且能夠提高體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

但與彈性體不同的是，納米粒子的用量不能太多，當(dāng)含量超過一定值時(shí)，復(fù)合材料的性能反而下降。如對(duì)EP／納米SiO2復(fù)合材料而言，納米SiO2的最佳含量為2%左右；而對(duì)于EP／納米TiO2復(fù)合材料，納米TiO2的含量應(yīng)控制在3%左右。為了彌補(bǔ)剛性粒子改性聚合物的不足，剛性粒子增強(qiáng)增韌聚合物時(shí)，常采用復(fù)合的改性體系。例如：馬治軍等［26］制備了復(fù)合增韌改性劑聚丙烯酸酯／納米CaCO3（PA－C），并將其用于硬質(zhì)PVC中，以研究其增韌效果。結(jié)果表明：PA－C在PVC基體中分散均勻；當(dāng)在PVC中添加10份PA－C時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲模量明顯增大，拉伸強(qiáng)度未明顯降低；掃描電子顯微鏡（SEM）照片顯示PA－C有效地引發(fā)了PVC基體產(chǎn)生塑性形變，有利于能量的吸收。王敏等［27］研究了以滑石粉為硬核、低熔點(diǎn)高熔體流動(dòng)速率低密度聚乙烯（PE－LD）為軟殼的核殼結(jié)構(gòu)粒子的制備方法，并用該核殼結(jié)構(gòu)粒子與回收PP進(jìn)行共混改性。結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)粒子用量為30份時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為16．1J／m，拉伸強(qiáng)度為28．79MPa，彎 曲 強(qiáng) 度 為39．01MPa，彎 曲 模 量 為1535MPa，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

另外，納米粒子極易團(tuán)聚，使復(fù)合材料的性能達(dá)不到預(yù)期的效果?；谶@一點(diǎn)，研究人員除采用溶膠－凝膠法、原位生成等手段來實(shí)現(xiàn)納米粒子在基體中的均勻分散外，還有許多方法比較新穎，值得借鑒。如孫磊等［28］將納米SiO2、分散劑和硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）溶于無水乙醇介質(zhì)中，經(jīng)超聲分散和球磨分散制成懸浮穩(wěn)定的納米漿料；將EP、固化劑和促進(jìn)劑溶于丙酮中，攪拌使其充分溶解制成混合溶液；再將混合溶液與納米料漿混合，超聲分散一定時(shí)間后，去除溶劑，放入烘箱，緩緩升溫至130℃，反應(yīng)1h后，隨烘箱冷卻至室溫，制得的復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性很好。陳盧松等［29］分別將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PC溶于N，N－二甲基甲酰胺（DMF）∶四氫呋喃（THF）為6∶4的混合溶液中，利用同軸共紡技術(shù)制備出殼（PMMA）－芯（PC）復(fù)合納米纖維，再通過熱壓將殼層熔融后得到PC納米纖維增強(qiáng)PMMA透光復(fù)合材料。研究表明，分布在殼層的納米TiO2可明顯提高復(fù)合材料的紫外光屏蔽性，拉伸性能得到增強(qiáng)，但是透光率有所下降；分布在芯層的納米TiO2對(duì)復(fù)合材料的透光率影響較小，而且對(duì)拉伸性能的提高較引入殼層的效果更為顯著。田麗芳等［30］將0．5%～4．0%的甲基丙烯酸甲酯接枝苯乙烯共聚物［P（MMA－St）］粉體作為改性劑加入到PP中，利用原位氣泡拉伸法（ISBS）進(jìn)行納米分散。結(jié)果表明，利用ISBS方法，可以將P（MMA－St）很好地分散到PP中，P（MMA－St）的加入提高了PP／P（MMA－St）共混物的力學(xué)性能。其中拉伸強(qiáng)度提高了7．50%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了103．77%；利用X射線衍射（XRD）對(duì)共混物的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶行為研究表明，納米共聚物粉體的加入可以誘導(dǎo)晶型的產(chǎn)生，使得共混物的韌性提高。

4 纖維增強(qiáng)增韌聚合物

纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料由于具有強(qiáng)度高、密度小、耐疲勞性好和耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)而獲得發(fā)展，常用的纖維有玻璃纖維（GF）、碳纖維（CF）、硼纖維、晶須、聚合物纖維和天然纖維等［31－33］。纖維增強(qiáng)聚合物的增強(qiáng)機(jī)制通常用經(jīng)典的載荷傳遞機(jī)理進(jìn)行解釋，當(dāng)聚合物基纖維復(fù)合材料受到外力時(shí)，應(yīng)力可以通過界面層由基體傳遞給纖維，纖維承受部分應(yīng)力，使基體所受應(yīng)力得以分散，使復(fù)合材料具有非常高的強(qiáng)度。與此同時(shí)，纖維對(duì)裂紋尖端的橋接可以抑制裂紋擴(kuò)展，并改變裂紋發(fā)展方向引發(fā)新的裂紋，既消耗了大量的能量又防止了破壞性裂紋產(chǎn)生，從而使復(fù)合材料在增強(qiáng)的同時(shí)具有強(qiáng)韌性。而也有一些研究報(bào)道表明，纖維可以使其附近的聚合物的組織結(jié)構(gòu)的完善程度降低，甚至在界面附近形成擇優(yōu)取向的滑移阻力較小的結(jié)晶層，從而促進(jìn)基體發(fā)生屈服變形。

由于纖維的強(qiáng)度和模量足夠大，在承受應(yīng)力作用時(shí)，纖維一般不會(huì)出現(xiàn)折損。因此，纖維增強(qiáng)聚合物的最大問題，是如何阻止纖維從聚合物基體中拔出。對(duì)此，可以采用偶聯(lián)劑或相容劑來提高纖維與基體間的界面結(jié)合力。張志軍等［34］以GF為增強(qiáng)體系，加入相容劑和其他添加劑，制備了一種增強(qiáng)增韌聚苯硫醚（PPS）復(fù)合材料，探討了GF相容劑加入對(duì)復(fù)合材料性能的影響。研究表明，當(dāng)PPS、GF與相容劑的質(zhì)量比為51∶40∶9時(shí)，所制備的復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。當(dāng)然，也可以利用纖維自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來增強(qiáng)纖維與基體的界面結(jié)合力。例如，氧化鋅晶須（T－ZnOw）具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)使其不易從基體中撥出，可消除一些相容性所帶來的問題。陳爾凡等［35］研究了用T－ZnOw增強(qiáng)EP復(fù)合材料的拉伸行為，其初期的形變?yōu)闊o損傷線性彈性變形階段，在拉伸過程中載荷會(huì)出現(xiàn)一處微小下降，對(duì)應(yīng)于基體大范圍地形成近似等距排布的貫穿裂紋，隨后載荷繼續(xù)增加，此時(shí)認(rèn)為載荷基本由晶須承擔(dān)，從而使復(fù)合材料具有很高的強(qiáng)度。但T－ZnOw使EP復(fù)合材料獲得高強(qiáng)度的同時(shí)，卻不能使復(fù)合材料的韌性獲得提高。這與張宏軍等［36］描述的GF增強(qiáng)乙烯基酯樹脂的情況相似：GF增強(qiáng)乙烯基酯樹脂時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑能夠在基體和GF之間形成化學(xué)鍵，使得界面結(jié)合非常牢固，這樣在材料破壞時(shí)因破壞區(qū)域很小而發(fā)生脆性斷裂，使得破壞過程能量吸收較少，層間斷裂韌性的提高并不明顯。

從上面的分析可以看到，要使纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料也能同時(shí)獲得韌性的提升，纖維與聚合物基體間的界面是關(guān)鍵。界面不但要傳遞應(yīng)力，還要在兩相間起到緩沖作用。只有這樣，纖維改性聚合物才能既增強(qiáng)又能有效地吸收沖擊能，起到增韌作用。

近年來，天然纖維增韌增強(qiáng)聚合物也獲得較好的發(fā)展。Liu等［37］采用原位聚合法制備了酚醛預(yù)聚體／纖維素晶須復(fù)合材料。研究表明，采用5%的纖維素晶須能使樹脂基體獲得一定的增強(qiáng)，而且在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上增強(qiáng)效果比較明顯；而且纖維素晶須有效提高了酚醛樹脂的固化效率。Sudhakara等［38］采用縮水甘油醚磷酸單苯酯（DGPP）樹脂、雙酚A縮水甘油醚（DGEBA）以及糖棕果纖維制備了天然纖維復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)DGPP含量不高時(shí)，糖棕果纖維和樹脂基體界面結(jié)合良好，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及拉伸模量獲得較大的提升；當(dāng)DGPP含量過大時(shí)，纖維和樹脂基體出現(xiàn)明顯相分離，性能開始下降。與此同時(shí)，“仿生設(shè)計(jì)”或“纖維形態(tài)設(shè)計(jì)”被引入到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料設(shè)計(jì)中，為同時(shí)改善復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性開拓了一條新的途徑。逯小龍［39］在其博士論文中詳細(xì)闡述了其自行設(shè)計(jì)的聚酰胺“鏈狀”纖維的制備方法，并將PP與POE共混得到不同強(qiáng)度復(fù)合材料為基體，考查了不同基體性能的聚合物與鏈狀纖維的相互作用，為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究提供了寶貴的資料。

5 碳納米管增強(qiáng)增韌聚合物

碳納米管（CNTs）因其高柔性、低密度、大長(zhǎng)徑比等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而擁有卓越的力學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能，是制備聚合物基復(fù)合材料的理想改性材料［40－42］。伍金奎等［43］通過3種方法制備了CNTs改性的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU），研究了CNTs對(duì)TPU彈性體的增強(qiáng)、增韌效果。結(jié)果表明，CNTs能有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)TPU的增強(qiáng)和增韌，在CNT含量為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從54．16MPa提高到66．10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從684%提高到801%。閆寧等［44］制備了聚甲醛（POM）／CNTs／TPU彈性體三元共混復(fù)合材料。研究表明，CNTs可有效地增強(qiáng)增韌TPU彈性體，在1%的CNTs存在下，TPU拉伸強(qiáng)度由54．6MPa提高到66．0MPa，提高了21%左右，斷裂伸長(zhǎng)率由684%提高到801%，提高約17%。與未改性彈性體相比，CNTs改性彈性體對(duì)POM的增韌效果更明顯。加入20%的固相力化學(xué)法改性TPU彈性體，CNTs含量?jī)H為0．1%，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到180%，同未改性體系相比，提高到近3倍。

但由于CNTs呈表面惰性且極易聚集，在聚合物基體中分散很困難，致使其優(yōu)異的性能難以有效發(fā)揮。Sun等［45］采用PA顆粒增韌EP／單壁碳納米管（SWCNTs）制備了 EP／SWCNTs／PA 復(fù)合材料，并 SWCNTs表面進(jìn)行了功能化處理。研究表明，SWCNTs表面功能化處理后利于其在樹脂基體中的分散，可以有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。王芳等［46］采用三乙烯四胺（TETA）對(duì)多壁碳納米管（MWCNTs）改性，用胺化前后的MWCNTs與EP復(fù)合。研究表明，胺化MWCNTs在基體中分散性提高，與基體的相容性增強(qiáng)，對(duì)EP有較好的增強(qiáng)增韌作用，添加量為0．75%時(shí)可以使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高70%，沖擊強(qiáng)度提高61%。賈潤(rùn)萍等［47］以馬來酸酐（MAH）為有機(jī)單體，通過等離子體誘導(dǎo)接枝聚合法修飾CNTs，將得到的表面為聚合物修飾膜的碳納米管（p－CNTs）用于EP固化體系，制備出EP／p－CNT納米復(fù)合材料。研究表明，等離子體可誘導(dǎo)MAH在CNTs表面接枝聚合成膜，所制得的包覆了聚馬來酸酐（PMAH）薄膜的p－CNTs可顯著提高EP的強(qiáng)度和韌性，p－CNTs的加入量為1．0%左右時(shí)EP／p－CNT納米復(fù)合材料性能較好，此時(shí)拉伸強(qiáng)度從純EP的24．5MPa提高到60．3MPa，拉伸模量也從原來的1．8GPa提高到6．9GPa，斷裂伸長(zhǎng)率從原來的0．94%提高至4．68%，而沖擊強(qiáng)度也提高到原來的1．5倍以上。

6 結(jié)語

聚合物基復(fù)合材料可以通過添加有機(jī)小分子、彈性體、納米粒子、纖維以及碳納米管的方式來實(shí)現(xiàn)其性能的增強(qiáng)和增韌，在研究過程中產(chǎn)生的新工藝、新技術(shù)和新理論，為聚合物基復(fù)合材料增強(qiáng)增韌的生產(chǎn)應(yīng)用和進(jìn)一步深入研究提供了寶貴的參考。在有機(jī)小分子領(lǐng)域，揮發(fā)性更小的、更環(huán)保的、與聚合物基體相容性好的有機(jī)小分子助劑的研發(fā)，可以使聚合物復(fù)合材料同時(shí)兼力學(xué)性能和環(huán)保問題；而彈性體改性聚合物的研究，則要考慮如何實(shí)現(xiàn)彈性體在基體中的分散度和均一性，以及彈性體對(duì)聚合物基體加工性、剛性以及強(qiáng)度的影響，而制備出具有星型結(jié)構(gòu)、殼－核結(jié)構(gòu)的接枝聚合物改性劑依然是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)；對(duì)于納米粒子、纖維增強(qiáng)增韌聚合物而言，其在聚合物基體中的分散以及與聚合物基體的界面結(jié)合一直都是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，比如殼－核結(jié)構(gòu)納米分散技術(shù)、三維結(jié)構(gòu)晶須增強(qiáng)聚合物機(jī)理、纖維表面涂層技術(shù)以及“仿生結(jié)構(gòu)”纖維的制備工藝都是該領(lǐng)域的亮點(diǎn)，而且技術(shù)和理論還在不斷的研究完善之中；碳納米管由于其優(yōu)異的物理化學(xué)特性而成為聚合物增強(qiáng)增韌改性領(lǐng)域的新成員和研究的熱點(diǎn)，找到一種可行的工藝方法使碳納米管能在聚合物基體中均勻分散并與聚合物基體形成良好的界面結(jié)合，依然是科研人員追求的目標(biāo)。

［1］ 王國(guó)全，王秀芬．聚合物改性［M］．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2009：48－54．

［2］ Shao－rong Lu，Yu－mei Jiang，Chun Wei．Preparation and Characterization of EP／SiO2Hybrid Materials Containing PEG Flexible Chain［J］．Journal of Materials Science，2009，44（15）：4047－4055．

［3］ 何江川，李世君，謝 飛，等．PLA／PPC／淀粉的溶液共混改性［J］．化工新型材料，2010，38（7）：78－81．He Jiangchuan，Li Shijun，Xie Fei，et al．Solution Blending of PLA－PPC－Starch for Modification［J］．NewChemical Materials，2010，38（7）：78－81．

［4］ 陳麗杰，秦玉升，周慶海，等．氨酯化合物對(duì)聚碳酸1，2－丙二酯的同時(shí)增韌和增強(qiáng)研究［J］．高分子學(xué)報(bào)，2011，（11）：1349－1355．Chen Lijie，Qin Yusheng，Zhou Qinghai，et al．Toughening and Strengthening of Poly（propylene carbonate）by 1，6－bis（hydroxyisopropyl urethane）hexane［J］．Acta Polymerica Sinica，2011，（11）：1349－1355．

［5］ Zuev V V．The Effect of C60Fullerene on the Toughening of Epoxy Compositions［J］．Mechanics of Composite Materials，2011，47（6）：603－608．

［6］ 劉 輝，張敏敏，秦舒浩，等．POE和自制成核劑協(xié)同增透增韌PP的研究［J］．塑料工業(yè)，2011，39（5）：42－45．Liu Hui，Zhang Minmin，Qin Shujie，et al．Synergistic Toughening of POE and Self－made Nucleating Agent on Transparent PP［J］．China Plastics Industry，2011，39（5）：42－45．

［7］ 杜 壯，徐 超，閆志佩，等．PVC／特種CPE的共混增韌［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（7）：98－102．Du Zhuang，Xu Chao，Yan Zhipei，et al．Blended Toughening of PVC／Special CPE［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（7）：98－102．

［8］ 劉密密，魏發(fā)云，張 瑜．SEBS－g－MAH 增韌聚乳酸的性能研究［J］．中國(guó)塑料，2011，25（4）：38－41．Liu Mimi，Wei Fayun，Zhang Yu．Study on Properties of Poly（lactic acid）Toughened by SEBS－g－MAH［J］．China Plastics，2011，25（4）：38－41．

［9］ 崔文廣，高巖磊，張雪紅．PA6／PA6－g－MAH／云母復(fù)合材料的增韌研究［J］．塑料科技，2011，39（7）：58－60．Cui Wenguang，Gao Yanlei，Zhang Xuehong．Study on Toughening of PA6／PA6－g－MAH／Mica Composite［J］．Plastics Science and Technology，2011，39（7）：58－60．

［10］ Jin Long Zhang，Hong Xiang Chen，Chang Mei Ke，et al．Graft Polymerization of Styrene onto Waste Rubber Powder and Surface Characterization of Graft Copolymer［J］．Polymer Bulletin，2012，68（3）：789－801．

［11］ 劉富棟，李燕敏，王海玲，等．新型PBT／PC合金低溫增韌劑的研制［J］．塑料工業(yè)，2011，39（6）：77－81．Liu Fudong，Li Yanmin，Wang Hailin，et al．Preparation of LowTemperature Toughening Agent for PBT／PC Blends［J］．China Plastics Industry，2011，39（6）：77－81．

［12］ Abdolreza Mirmohseni，Siamak Zavareh．Modeling and Optimization of a NewImpact－toughened Epoxy Nanocomposite Using Response Surface Methodology［J］．J PolymRes，2011，17：509－517．

［13］ Dongbo Wang，Yujie Feng，Liwei Han，et al．Effect of Wet Surface Treated Nano－SiO2on Mechanical Properties of Polypropylene Composite［J］．Journal of Wuhan University of Technology，2008，23（3）：354－357．

［14］ 董金虎．SiO2增韌增強(qiáng)PVC人造革的研究［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2010，22（2）：47－49．Dong Jinhu．Research of Strengthening and Toughening for PVC Artificial Leather by SiO2［J］．Modern Plastics Processing and Applications，2010，22（2）：47－49．

［15］ 董金虎，付 蕾，張 偉，等．納米SiO2溶液共混法增韌增強(qiáng)PP的研究［J］．塑料工業(yè)，2011，39（1）：32－34．Dong Jinhu，F(xiàn)u Lei，Zhang Wei，et al．Research of Nano－SiO2Reinforced and Toughened PP by Solution Mixture Technique［J］．China Plastics Industry，2011，39（1）：32－34．

［16］ Ju－Long Chen，F(xiàn)an－Long Jin，Soo－Jin Park．The rmal Stability and Impact and Flexural Properties of Epoxy Resins／Epoxidized Castor Oil／Nano－CaCO3Ternary Systems［J］．Macromolecular Research，2010，18（9）：862－867．

［17］ 王士財(cái)，張曉東，李志國(guó)．反應(yīng)擠出PUR／MMT增強(qiáng)增韌PVC材料研究［J］．工程塑料應(yīng)用，2009，37（6）：48－53．Wang Shicai，Zhang Xiaodong，Li Zhiguo．Study on PVC Toughened with PUR／MMT by Reaction Extrusion Technology［J］．Engineering Plastics Application，2009，37（6）：48－53．

［18］ 陳建軍，李侃社，陳英紅，等．納米高嶺土的固相剪切碾磨制備及對(duì)PVC的增強(qiáng)增韌［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（11）：114－117．Chen Jianjun，Li Kanshe，Chen Yinghong，et al．Preparation of Nanokaolin and Its Strengthening ＆ Toughening for PVC Through Solid State Shear Compounding Technology［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（11）：114－117．

［19］ 胡躍鑫，馮玉林，姜 偉．碳酸鈣粒子增韌高密度聚乙烯的脆韌轉(zhuǎn)變——Wu氏增韌理論聚合物共混物脆韌轉(zhuǎn)變判據(jù)的適用條件［J］．應(yīng)用化學(xué)，2011，28（5）：500－503．Hu Yuexin， Feng Yulin，Jiang Wei．High－density Polyethylene Toughened with CalciumCarbonate Particles—Applicability of Wu′Criterion for Brittle－Ductile Transition of Polymer Blends［J］．Chinese Journal of Applied Chemistry，2011，28（5）：500－503．

［20］ Bhabani K Satapathy，Arijit Das，Amar Patnaik．Ductileto－brittle Transition in Cenosphere－filled Polypropylene Composites［J］．Journal of Materials Science，2011，46（6）：1963－1974．

［21］ Hossein Salehi Vaziri，Mohamadreza Abadyan，MeisamNouri，et al．Investigation of the Fracture Mechanismand Mechanical Properties of Polystyrene／Silica Nanocomposite in Various Silica Contents［J］．Journal of Materials Science，2011，46（17）：5628－5638．

［22］ 沈小寧，潘明旺，袁金鳳，等．微米硫酸鋇增韌增剛聚丙烯復(fù)合材料的形貌與流變結(jié)晶行為［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（1）：65－68．Shen Xiaoning，Pan Mingwang，Yuan Jinfeng，et al．Morphology，Rheology and Crystalline Behaviors of Polypropylene Composites Rigidified and Toughened via Micron－size of BariumSulfate Filler［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（1）：65－68．

［23］ Luyt S A，Messori M，F(xiàn)abbri P，et al．Polycarbonate Reinforced with Silica Nanoparticles［J］．Polymer Bulletin，2011，66（7）：991－1004．

［24］ 歐寶立，李篤信．表面修飾納米SiO2增強(qiáng)增韌聚氯乙烯［J］．復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009，26（1）：48－53．Ou Baoli，Li Duxin．Surface－modified Nanometer Silica Toughening and Reinforcing Polyvinylchloride［J］．Acta Materiae Compositae Sinica，2009，26（1）：48－53．

［25］ Y Jaya Vinse Ruban，S Ginil Mon，D Vetha Roy．Mechanical and The rmal Studies of Unsaturated Polyester－toughened Epoxy Composites Filled with Amine－functionalized Nanosilica［EB／OL］．［2012－03－02］．http：／／www．springerlink．com．

［26］ 馬治軍，楊景輝，吳秋芳．聚丙烯酸酯／納米碳酸鈣復(fù)合增韌PVC的研究［J］．塑料工業(yè)，2011，39（3）：67－70．Ma Zhijun，Yang Jinghui，Wu Qiufang．Study on Polyacrylate／Nano－CaCO3Composite Toughened PVC［J］．China Plastics Industry，2011，39（3）：67－70．

［27］ 王 敏，許海燕，吳馳飛．滑石粉／LDPE核殼結(jié)構(gòu)粒子增強(qiáng)增韌回收PP的研究［J］．塑料科技，2011，39（7）：49－53．Wang Min，Xu Haiyan，Wu Chifei．Study on Reinforcing and Toughening of Recycled PP by Talc／LDPE Core－Shell Structure Particles［J］．Plastics Science and Technology，2011，39（7）：49－53．

［28］ 孫 磊，梁志杰，原津萍，等．n－SiO2的表面改性及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能［J］．中國(guó)表面工程，2011，24（1）：69－72．Sun Lei，Liang Zhijie，Yuan Jinping，et al．Surface Modification ofn－SiO2and the Propertiesn－SiO2Reinforced Composite［J］．China Surface Engineering，2011，24（1）：69－72．

［29］ 陳盧松，黃爭(zhēng)鳴，薛 聰．TiO2改性PC納米纖維增強(qiáng)PMMA透光復(fù)合材料［J］．無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24（3）：469－474．Chen Lusong，Huang Zhengming，Xue Cong．PC Nan ofiber Reinforced PMMA Transparent Composites Incorporated with TiO2Nano－Particle［J］．Journal of Inorganic Materials，2009，24（3）：469－474．

［30］ 田麗芳，吳大鳴，郭安儒，等．利用ISBS分散納米 P（MMA－St）對(duì)聚丙烯增強(qiáng)增韌改性研究［J］．中國(guó)塑料，2009，23（7）：30－33．Tian Lifang，Wu Daming，Guo Anru，et al．Study on Nano－P（MMA－St） Modified Polypropylene by ISBS Method［J］．China Plastics，2009，23（7）：30－33．

［31］ Li Chen，Xin－lan Zhang，Huai－yuan Li，et al．Superior Tensile Extensibility of PETG／PC Amorphous Blends Induced via Uniaxial Stretching［J］．Chinese Journal of Polymer Science，2011，29（1）：125－132．

［32］ 徐銘韓，宮岐山，邱桂學(xué)．EPM－g－MAH 及玻璃纖維對(duì)聚酰胺6的增韌增強(qiáng)研究［J］．塑料科技，2011，39（7）：45－48．Xu Minghan，Gong Qishan，Qiu Guixue．Study on Toughening and Reinforcing of PA6by EPM－g－MAH and Glass Fiber［J］．Plastics Science and Technology，2011，39（7）：45－48．

［33］ 馮彥洪，張葉青，瞿金平，等．PLA／劍麻纖維復(fù)合材料的增韌改性［J］．塑料，2011，40（2）：9－11．Feng Yanhong，Zhang Yeqing，Zhai Jinping，et al．Re－search on Toughening of PLA／Sisal Fiber Composite［J］．Plastics，2011，40（2）：9－11．

［34］ 張志軍，戴文利，王文志，等．增強(qiáng)增韌聚苯硫醚復(fù)合材料研制及其應(yīng)用［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2011，23（3）：8－10．Zhang Zhijun，Dai Wenli，Wang Wenzhi，et al．Manufacture and Application of Reinforced Toughened Polyphenylene Sulfide Composites［J］．Modern Plastics Processing and Applications，2011，23（3）：8－10．

［35］ 陳爾凡，陳 東．晶須增強(qiáng)增韌聚合物基復(fù)合材料機(jī)理研究進(jìn)展［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（2）：20－24．Chen Erfan，Chen Dong．The Development of Whisker－Reinforced Polymer Composites Mechnisms［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（2）：20－24．

［36］ 張宏軍，周曉東，戴干策，等．玻璃纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的增韌［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（3）：21－25．Zhang Hongjun，Zhou Xiaodong，Dai Gance，et al．Toughening Glass Fiber Reinforced Vinyl Ester Resin Composite［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2005，21（3）：21－25．

［37］ Hongzhi Liu，Marie－Pierre G Laborie．Bio－based Nanocomposites by In Situ Cure of Phenolic Prepolymers with Cellulose Whiskers［J］．Cellulose，2011，18（3）：619－630．

［38］ Sudhakara P，Kannan P，Obireddy K，et al．Flame Retardant Diglycidylphenylphosphate and Diglycidyl Ether of Bisphenol－A Resins Containing Borassus Fruit Fiber Composites［J］．J Mater Sci，2011，46：5176－5183．

［39］ 逯小龍．鏈狀纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料界面相互作用及性能研究［D］．廣州：中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2006．

［40］ Bandla S，Jay C Hanan．Microstructure and Elastic Tensile Behavior of Polyethylene Terephthalate－exfoliated Graphene Nanocomposites［J］．Journal of Materials Science，2012，47（2）：876－882．

［41］ Papanicolaou C G，Papaefthymiou P K，Koutsomitopoulou F A，et al．Effect of Dispersion of MWCNTs on the Static and Dynamic Mechanical Behavior of Epoxy Matrix Nanocomposites［J］．Journal of Materials Science，2012，47（1）：350－359．

［42］ Y Jaya Vinse Ruban，Mon Ginil S，Roy Vetha D．Processing and The rmal／Mechanical Studies of Unsaturated Polyester Toughened Epoxy Composites Filled with A－mine Functionalized Carbon Nanotubes［J］．International Journal of Plastics Technology，2011，15（2）：133－149．

［43］ 伍金奎，王 峰，夏和生．聚氨酯彈性體／碳納米管復(fù)合材料的制備與性能［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（1）：111－114．Wu Jinkui，Wang Feng，Xia Hesheng．Polyurethane E－lastomer／Carbon Nanotubes Composites［J］．Polymer Ma－terials Science and Engineering，2009，25（1）：111－114．

［44］ 閆 寧，王 峰，夏和生．碳納米管改性彈性體對(duì)聚甲醛的增韌作用及取向行為［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（1）：47－50．Yan Ning，Wang Feng，Xia Hesheng．Carbon Nanotube Modified Polyurethane Elastomer Toughening Polyoxymethylene and the Stretching Orientation Behaviour of Carbon Nanotube in Matrix［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（1）：47－50．

［45］ Sun Luyi，Warren L G，Davis D，et al．Nylon Toughened Epoxy／SWCNT Composites［J］．Journal of Materials Science，2011，46（1）：207－214．

［46］ 王 芳，肖 軍，李淑琴，等．三乙烯四胺改性碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響［J］．宇航材料工藝，2009，（3）：34－40．Wang Fang，Xiao Jun，Li Shuqin，et al．Influence of Modified Carbon Nanotubes with Triethyllene－tetramine on Mechanical Properties of Epoxy Resin Composites［J］．Aerospace Materials ＆ Technology，2009，（3）：34－40．

［47］ 賈潤(rùn)萍，陶 麗，藤 娜．等離子體誘導(dǎo)接枝聚合物修飾碳納米管及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料［J］．新型碳材料，2010，25（6）：470－474．Jia Runping，Tao Li，Teng Na．Functionalization of CNTs Using Plasma－induced Graft Polymerization and the Properties of The ir Composites with Epoxy Resin［J］．NewCarbon Materials，2010，25（6）：470－474．