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    淀粉型玻璃纖維浸潤劑的研究

    2012-01-26 09:25:36王忠文藍(lán)宇導(dǎo)劉鳳英
    中國建材科技 2012年2期
    關(guān)鍵詞:原絲拉絲成膜

    王忠文 藍(lán)宇導(dǎo) 劉鳳英

    (1 中國建筑材料科學(xué)研究總院,北京100024; 2廣東省六建集團(tuán)有限公司, 廣東 佛山 528000)

    1 引言

    上世紀(jì)30年代末期,Owens Corning制造了第一種連續(xù)纖維,這也成為了現(xiàn)代非金屬材料家族中具有獨(dú)特功能的新型結(jié)構(gòu)材料。今天,纖維增強(qiáng)材料占據(jù)了復(fù)合材料市場份額的9%,根本原因是玻璃纖維具有極高的性價(jià)比。例如,尼龍(PA)用玻璃纖維增強(qiáng)后,其力學(xué)性能、熱性能顯著提高,特別是拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度會有成倍增長,因而在國民經(jīng)濟(jì)各部門得到廣泛的應(yīng)用,如用于生產(chǎn)機(jī)械零件、代替有色金屬材料以及家用電器制品(對顏色有一定要求)[1]。相對其它增強(qiáng)材料的發(fā)展,玻璃纖維增強(qiáng)技術(shù)起點(diǎn)較低,因而在材料科學(xué)與發(fā)展中,玻璃纖維的生產(chǎn)就演變成了一個(gè)復(fù)雜的技術(shù)要求與挑戰(zhàn)[2]。

    玻璃纖維的主要原料是石灰石、SiO2、氧化鋁、螢石及硅砂等天然礦石,因而與金屬纖維、棉纖維及其它人造纖維相比,具有耐高溫、抗腐蝕、強(qiáng)度高、比重小、吸濕低、延伸小及電絕緣性能好等一系列優(yōu)質(zhì)特征[3];制造出玻璃纖維材質(zhì)的制品,在機(jī)械、電氣、光學(xué)、耐腐蝕、絕熱及吸熱等方面發(fā)揮出獨(dú)特的性能[4-5]。

    隨著世界科學(xué)技術(shù)水平的不斷發(fā)展提高,玻璃纖維已成為電子信息、航空航天、微電子技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵基礎(chǔ)原材料,幾乎遍布國民經(jīng)濟(jì)和國防軍工的各個(gè)領(lǐng)域。它又是復(fù)合材料的增強(qiáng)基材、電絕緣材料、隔熱材料、吸聲材料、光傳輸材料和功能纖維材料之一,也是發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和電子信息產(chǎn)業(yè)不可缺少的新型基材[6-7]。

    縱觀整個(gè)玻璃纖維行業(yè),紡織型玻璃纖維制品僅占玻璃纖維總量的1/3,但其發(fā)展極為迅速[8]。如國外的玻璃纖維紡織紗除傳統(tǒng)工業(yè)用紡織紗外,還有混紡紗、膜材用紗、鋁液過濾紗、高強(qiáng)度紗、高硅氧紗及高彈性模量紗等;國外玻璃纖維織物除普通機(jī)織物外,還有針織物、縫編織物及多軸向織物等。用于生產(chǎn)此類玻璃纖維的紡織型浸潤劑,以前以石蠟型占多數(shù),但由于本身存在一些缺陷,并且隨著池窯拉絲技術(shù)的深入發(fā)展,淀粉型浸潤劑得到了極大的發(fā)展應(yīng)用。

    紡織型浸潤劑必須保證紡織加工性能,確保成品質(zhì)量。所以浸潤劑應(yīng)該在纖維上形成強(qiáng)度高、柔軟、耐磨的膜,浸潤劑的組分必須與玻璃纖維表面有親和力,與玻璃纖維表面融為一體。隨著紡織紗單絲根數(shù)的增多以及高效能紡織設(shè)備的應(yīng)用,對紡織型浸潤劑的保護(hù)性能要求越來越高。因此紡織型浸潤劑的研究和開發(fā),對玻璃纖維工業(yè)滿足社會各行各業(yè)的不同需求顯得越來越重要。我們選擇紡織型玻璃纖維浸潤劑的研制與應(yīng)用兩個(gè)方面進(jìn)行研究,具有重要的技術(shù)意義和使用價(jià)值。

    2 淀粉型玻璃纖維浸潤劑的概述

    2.1 玻璃纖維浸潤劑的作用過程

    在玻璃纖維拉絲過程中,需要在玻璃纖維表面涂覆一種以有機(jī)物乳狀液或溶液為主體的多相結(jié)構(gòu)的專用表面處理劑。這種涂覆物技能有效地潤滑玻璃纖維表面,又能將數(shù)百根乃至數(shù)千根玻纖單絲集成一束,還能改變玻璃纖維的表面狀態(tài),這樣不僅滿足了玻纖原絲后續(xù)工序加工性能的要求,而且在復(fù)合材料中還能促進(jìn)玻璃纖維與被增強(qiáng)的高分子聚合物的結(jié)合。這些有機(jī)涂覆物統(tǒng)稱為玻璃纖維浸潤劑(簡稱拉斯浸潤劑)[10]。

    浸潤劑能有效地改變玻璃纖維某些缺陷和表面性能,是玻璃纖維及其制品得以更廣泛的應(yīng)用。對各種不同的玻璃纖維增強(qiáng)材料的成型工藝,同樣必須有專用的浸潤劑與之配套,賦予玻璃纖維制品(無捻粗紗、氈或織物)各種加工工藝及玻璃纖維增強(qiáng)樹脂(FRP)、增強(qiáng)水泥(GRC)、增強(qiáng)橡膠等制品所必需的技術(shù)性能,如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成帶性、短切紗的流動性等等??梢哉f,浸潤劑技術(shù)的發(fā)展是玻璃纖維工業(yè)及FRP工業(yè)發(fā)展的先決條件之一。在玻璃纖維生產(chǎn)和應(yīng)用中,浸潤劑的作用可概括為5個(gè)方面[11]:

    1)潤滑—保護(hù)作用:在拉絲和玻璃纖維加工的過程中,潤滑作用包括原絲拉絲過程中的“濕潤滑”及原絲簡后加工過程中所需要的“干潤滑”兩種。在拉絲過程中,浸潤劑中的“濕潤滑組分”使玻璃纖維原絲與涂油器及集束槽之間保持一定的潤滑作用,避免二者間摩擦系數(shù)多大而引起張力過大,造成飛絲、絲束打毛及退解困難等[12]。但是,如果潤滑劑用量過多,拉絲時(shí)張力過小,則易造成原絲簡變形,退解時(shí)易脫圈等。

    原絲簡干燥后(自然干燥或烘干),在絡(luò)紗、退解、織造、制氈、短切過程中,浸潤劑中的“干潤滑組分”可使原絲具有良好的滑爽性,防止因機(jī)械磨損而產(chǎn)生的毛絲。一般來講一種潤滑組分可同時(shí)起到濕潤劑和干潤劑兩種作用,但在相當(dāng)多的情況下,必須有兩種或數(shù)種潤滑組分相配合才能達(dá)到上述效果。

    2)粘結(jié)、集束作用:粘結(jié)組分可使玻璃纖維單絲粘結(jié)成一根玻璃纖維原絲,使原絲保持其完整性,避免應(yīng)力集中于一根或數(shù)根單絲上,以減少散絲及斷絲,便于無捻粗紗的退解及玻纖紗的紡織加工。并在短切加工過程中紗線不開纖,保持纖維束的完整性、流動性,減少短切時(shí)產(chǎn)生的毛團(tuán)。

    增加原絲的集束性有利于提高玻璃纖維對樹脂的穿透性,但也會降低樹脂對玻纖的浸透性,因?yàn)闃渲械娜軇ㄈ绫揭蚁┑龋┤芙饧浅>o密的玻纖表面成膜劑時(shí),需克服很大的動力學(xué)上的阻力。

    3)防止玻璃纖維表面靜電荷的積累:浸潤劑中抗靜電劑可以通過低價(jià)金屬離子,如Li+或羥基來降低玻璃纖維表面電阻并形成導(dǎo)電通道,此種作用對SMC、噴射、短切氈、連續(xù)原絲氈用玻璃纖維原絲特別重要。

    4)依據(jù)成型產(chǎn)品的不同工藝需要,賦予纖維某些特殊性能:這些特性包括短切性、成帶性、分散性等,用以滿足玻璃纖維在加工過程中的各種特殊的工藝條件的需求,特別是纖維在熱固定性或熱塑性樹脂,以及橡膠、石膏、水泥等基材中被迅速浸潤的性能。

    5)使玻璃纖維獲得與基材有良好的相容性及界面化學(xué)結(jié)合或化學(xué)吸附等性能。

    2.2 玻璃纖維浸潤劑的種類

    通常情況下,玻璃纖維浸潤劑可分為三大類[13]:

    1)增強(qiáng)型浸潤劑主要指可直接用于熱固定塑料、熱塑性塑料和橡膠、聚氨酯彈性體等增強(qiáng)玻璃纖維制品生產(chǎn)的浸潤劑。該浸潤劑組分中含有偶聯(lián)劑,起到了玻纖與基體樹脂粘結(jié)的橋梁作用(即偶聯(lián)作用),可提高復(fù)合材料的電學(xué)、力學(xué)及耐老化性能。該浸潤劑應(yīng)具有良好的拉絲、絡(luò)紗工藝,同時(shí)還賦予玻璃纖維應(yīng)具有的二次加工性能,如短切性、分散性、成帶性、浸透性等等。由于玻璃鋼復(fù)合材料制造方法及其性能要求的多樣化,所以浸潤劑也必須多樣化,也就是說必須系列化、專用化,每一種玻纖產(chǎn)品有專用的浸潤劑與之配套。

    2)紡織型浸潤劑是玻璃纖維紡織加工而使用的浸潤劑,該浸潤劑具有良好的拉絲、加捻、合股、整經(jīng)、織造等紡織加工性能。由于纖維上涂覆的浸潤劑會妨礙纖維與被增強(qiáng)基材之間的粘合,因此一般需通過熱清洗和后處理工藝,將玻璃纖維表面的浸潤劑除去[14],再經(jīng)偶聯(lián)劑處理后方可使用。

    3)針對以往增強(qiáng)型浸潤劑紡織性能不適合加工細(xì)紗薄布,而一般的紡織型浸潤劑又必須經(jīng)熱清洗處理后方能使用的矛盾,國外又研制出增強(qiáng)紡織型浸潤劑,其特點(diǎn)為既可滿足細(xì)紗薄布拉絲、加捻、合股、織造等技術(shù)要求[15],又不需經(jīng)后處理工序可直接使用,與各種基體樹脂具有良好的浸透性和結(jié)合力。增強(qiáng)紡織型浸潤劑的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約了昂貴的后處理工序的費(fèi)用,同時(shí)避免了高溫?zé)崆逑磳ΣAЮw維的強(qiáng)度損失[16]。此類浸潤劑在電工層壓板用玻纖基布、編制絕緣套管和玻纖帶、過濾材料、網(wǎng)絡(luò)布等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

    2.3 玻璃纖維浸潤劑組分與作用

    從我國玻璃纖維工業(yè)創(chuàng)始之初起,一直使用浸潤劑至今,但因?yàn)榇祟惻浞街械墓躺珓崆逑蠢щy,布面易發(fā)黃,有明顯的褐色條紋,導(dǎo)致其用量也大幅度減少,逐漸被淀粉—油浸潤劑代替。淀粉—油類紡織型浸潤劑多為國外使用,其原料無毒,對人體無刺激性。主要優(yōu)點(diǎn)為熱清洗容易;分解溫度低,經(jīng)后處理布面潔白、平整、無黑褐色條紋,殘?zhí)剂康?。目前我國新建的池窯法生產(chǎn)線生產(chǎn)的紡織用細(xì)紗,特別是7628布用的G75紗均采用了淀粉型紡織浸潤劑[17]。隨著國內(nèi)玻璃纖維工業(yè)技術(shù)不斷進(jìn)步,淀粉型浸潤劑已成為紡織紗浸潤劑中的主流技術(shù)。至于增強(qiáng)紡織型浸潤劑,目前主要由壟斷超細(xì)電子紗制造技術(shù)的美國、日本等少數(shù)發(fā)達(dá)國家所掌握,并且在工業(yè)生產(chǎn)線上得到了大力推廣和廣泛普及。國內(nèi)對于增強(qiáng)紡織型浸潤劑的研究工作尚處于起步階段,與國外的配制水平差距較遠(yuǎn)。

    淀粉型紡織浸潤劑是許多組份優(yōu)化復(fù)配來發(fā)揮作用的,其各個(gè)組成及其作用如下:

    1)淀粉:淀粉型紡織浸潤劑的主要組成部分,屬于水溶性高分子成膜劑。作用是在拉絲和卷繞時(shí),將玻璃纖維單絲粘成原絲,在隨后的加工工序中保護(hù)纖維,并賦予纖維良好的加工性能和成型性能,如對玻璃纖維的硬挺度、集束性、短切性、分散性、浸漬速率起著關(guān)鍵作用。淀粉型紡織浸潤劑中的淀粉需改性處理,往往兩種或兩種以上淀粉配合使用,方能達(dá)到所需使用性能[18]。

    2)油類:作用在于潤滑和增塑淀粉,用量最大的為氫化植物油。

    3)偶聯(lián)劑:亦稱表面處理劑。偶聯(lián)劑是通過其本身的兩種不同反應(yīng)性質(zhì),把玻璃纖維與樹脂等高分子聚合物結(jié)合起來,起到一個(gè)橋梁作用,實(shí)現(xiàn)無機(jī)物和有機(jī)物之間良好的界面結(jié)合。使玻纖增強(qiáng)材料獲得滿意的應(yīng)用效果。

    4)陽離子潤滑劑:作用在于可降低浸潤劑的表面張力,有利于拉絲作業(yè)的進(jìn)行,減少捻線時(shí)的飛絲、斷頭。淀粉浸潤劑中通常使用的陽離子潤滑劑一般為硬脂酸與多乙烯多胺形成的咪唑類化合物。

    5)增塑劑:作用是降低淀粉膜的脆性和絲筒層間粘結(jié)。常用的增塑劑有聚乙二醇、甘油等。

    6)輔助成膜劑:輔助成膜劑與淀粉共用,可增加浸潤劑粘結(jié)集束力,提高原絲強(qiáng)力,改善耐磨性,在退解、捻線織造過程中減少毛絲和淀粉脫落??蛇x用的輔助成膜劑有明膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、水溶性環(huán)氧、水溶性聚酯等。在7628布生產(chǎn)中可使用的輔助成膜劑一般有低分子量的聚乙烯醇、水溶性低分子量環(huán)氧等。

    7)殺菌劑:添加微量的防腐劑可防止因微生物作用而使淀粉及氫化植物油變質(zhì)、腐敗。防腐劑一般用苯酚,國外一般使用有機(jī)錫類化合物。有機(jī)錫類防腐劑毒性較大,使用時(shí)注意衛(wèi)生保護(hù)。

    8)消泡劑:浸潤劑中成膜劑乳液及潤滑劑均含有一定的表面活性物質(zhì),在攪拌及使用過程中易產(chǎn)生泡沫而帶來不便,有時(shí)需施加消泡劑消除泡沫,消泡劑一般為有機(jī)硅類化合物,通常在浸潤劑配制完畢在表面噴灑,其用量極微。

    浸潤劑配方中往往只用上述列出的主要組分,而輔助組分則根據(jù)需要選用。浸潤劑的具體配方根據(jù)要求各不相同[19]。

    3 淀粉型玻璃纖維浸潤劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

    淀粉型紡織浸潤劑配制的關(guān)鍵在于主成膜劑—淀粉的選擇,目前國際上生產(chǎn)改性淀粉的品種已達(dá)2000多種。全世界生產(chǎn)改性淀粉較大的公司有:美國國家淀粉和化學(xué)公司(NSCC),它在全世界有21個(gè)分公司,是世界上最大的改性淀粉生產(chǎn)廠家;美國、日本玻纖工業(yè)所需的淀粉,也大都由它提供。荷蘭AVEBE公司在歐洲及世界各地有8個(gè)生產(chǎn)基地,開發(fā)了數(shù)百種改性淀粉;日本CPC-NSK技術(shù)株式會社;德國漢高公司及丹麥DDS克羅那公司[20]。

    一般說來,淀粉是一種 包含線性直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)的高分子碳水化合物。本質(zhì)上是,直鏈?zhǔn)怯蒩-D(1-4)糖苷鍵結(jié)合的葡聚糖結(jié)構(gòu),支鏈結(jié)構(gòu)則是α-1,4-糖苷鍵連接為主鏈,并有α-1,6-糖苷鍵連接作為分支點(diǎn)而形成的葡聚糖結(jié)構(gòu)[21-23]。直鏈淀粉的漿液度低,流動性好,冷卻時(shí)稀漿液易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉,濃漿液時(shí)易形成凝膠,直鏈淀粉易成膜,成膜性好;支鏈淀粉的分子較大、成漿粘附性好,但成膜性較差。

    美國OCF公司和PPG公司是在研制非遷移性淀粉型浸潤劑時(shí),為了既充分利用直鏈淀粉優(yōu)異的成模性和凝膠化特性,阻止浸潤劑遷移,又保證玻璃纖維的柔韌性,保障生產(chǎn)過程中的各種工藝性能,兩家公司的專家們發(fā)現(xiàn)使用高直鏈淀粉與低直鏈淀粉相等比例的混合物可實(shí)現(xiàn)上述功能[24]。國外研究亦表明淀粉與含有氮原子和磷原子的化合物發(fā)生反應(yīng)生成陽離子淀粉,陽離子淀粉與高直鏈淀粉的混合物成膜強(qiáng)度高,而且膜彈性好,浸潤劑在纖維上分布均勻。這種改變淀粉還能減少浸潤劑的遷移,改善薄膜干燥性能,而且纖維折斷少,在退解和并捻時(shí)浸潤劑粉狀物散失量低[25]。

    為了使玻璃纖維在紡織工序中減少摩擦,法國的圣戈班公司也在淀粉浸潤劑中使用丙烯聚合材料[26]。該公司以淀粉和非離子及陽離子潤滑劑為基材的浸潤劑能夠提供良好的紡織加工性能,同時(shí)能確保玻纖與熱塑性塑料、熱固性塑料很好地結(jié)合,浸潤劑中引入含酯環(huán)烴或芳烴叔胺基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,可以提高玻纖與樹脂的粘合力。這類浸潤劑還可免除熱化學(xué)清洗,玻鋼強(qiáng)度比PVAC成膜劑更高[27]。

    上世紀(jì)90年代前,國外浸潤劑的配方和配制技術(shù)可從許多專利 文獻(xiàn)中查詢到,但現(xiàn)在各大公司為技術(shù)保密,提高市場競爭力,搶占玻璃纖維制高點(diǎn),一般都不采用專利形式發(fā)表。目前國外公司已經(jīng)開始了浸潤劑技術(shù)的專門化、精細(xì)化。

    國內(nèi)的玻璃纖維浸潤劑與國外的相比,品種少,質(zhì)量不高。國內(nèi)的淀粉型紡織浸潤劑配制技術(shù)更是和國外相差甚遠(yuǎn)。這種狀況主要由以下幾個(gè)方面造成[27]:第一,我國玻璃纖維浸潤劑研究力量薄弱、研究經(jīng)費(fèi)少、缺乏必要的儀器設(shè)備、評價(jià)手段和方法;第二,我國可供玻璃纖維浸潤劑選擇的化工原料品種少,價(jià)格昂貴;第三,玻璃纖維浸潤劑是各個(gè)玻璃纖維生產(chǎn)廠家嚴(yán)格保密的技術(shù),相互交流、研究很少,技術(shù)改進(jìn)速度慢。

    我國研究生產(chǎn)玻璃纖維用淀粉型紡織浸潤劑的單位有南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院、重慶國際復(fù)合材料公司、巨石集團(tuán)、西安近代化學(xué)研究所、上海耀華玻璃廠、陜西玻璃纖維總廠等,這些單位的浸潤劑技術(shù)各有千秋,但總的說來,用于池窯生產(chǎn)的浸潤劑,基本上還是靠引進(jìn)配方,處于大部分原材料依賴進(jìn)口的被動局面,這種狀況已為現(xiàn)階段國內(nèi)池窯拉絲生產(chǎn)帶來一定的阻礙和制約。打破國外對于玻璃纖維浸潤劑的技術(shù)壟斷,實(shí)現(xiàn)我國自主知識產(chǎn)權(quán)玻璃纖維浸潤劑工業(yè)化生產(chǎn)形勢迫在眉睫。

    4 結(jié)論

    隨著我國玻纖產(chǎn)量不斷提高,玻纖產(chǎn)品必須打入國際市場,而產(chǎn)品質(zhì)量是競爭力強(qiáng)弱的關(guān)鍵。開發(fā)新品,提高質(zhì)量必須以浸潤劑技術(shù)為前提。這對我們提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn),科研人員及玻纖行業(yè)全體同仁必須有緊迫感,做到科研單位與企業(yè)緊密合作,使企業(yè)真正成為科研的主力軍。

    目前我國玻璃纖維產(chǎn)量占全球的三成,但高端的玻璃纖維技術(shù)仍被西方國家壟斷,特別是關(guān)鍵的浸潤劑技術(shù)更是鮮有公開報(bào)道。研究開發(fā)玻璃纖維,從我國的國情出發(fā),對提升我國玻璃纖維產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平和持續(xù)發(fā)展能力,推動我國高端產(chǎn)業(yè)和國防工業(yè)發(fā)展有重要的現(xiàn)實(shí)意義和歷史意義。

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