纖維素與丙烯酸在氯化鋅水溶液中的均相接枝*

葉代勇 姚雷

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

纖維素是自然界豐富而又應(yīng)用廣泛的天然高分子材料之一.它是由D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此以β-(1，4)糖苷鍵鏈接而成的高分子化合物，它的每個(gè)葡萄糖基環(huán)上均有3個(gè)羥基，這3個(gè)羥基在多相化學(xué)反應(yīng)中具有不同的反應(yīng)活性特性，在均相反應(yīng)中的反應(yīng)活性基本相同［1-4］.隨著全球能源與資源問(wèn)題的日益突出，纖維素這種可再生資源引起了各國(guó)越來(lái)越多的重視，因?yàn)槠淇梢詮V泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品、醫(yī)藥、材料、建筑等多個(gè)領(lǐng)域［5］，被認(rèn)為是未來(lái)化工的主要原料［6］.

纖維素上豐富的羥基以及分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用使得纖維素很難溶于一般溶劑，其應(yīng)用也相應(yīng)地受阻.為了更好地應(yīng)用這種廉價(jià)的可再生資源，纖維素化學(xué)改性成為人們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)［7］.纖維素的改性主要是由羥基發(fā)生反應(yīng)來(lái)完成的，主要有酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)、醚化反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)等［1-5］.其中接枝共聚反應(yīng)是纖維素化學(xué)改性的重要方法之一，接枝后的纖維素不但能夠讓纖維素獲得新的性能同時(shí)還不會(huì)破壞其固有的優(yōu)點(diǎn).單體通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵接枝到纖維素分子鏈上形成的纖維素接枝共聚物，能夠制備性能優(yōu)異的納米晶須［4］、高吸水材料［8-9］、力學(xué)性能良好的模壓板材［10］、具有抗菌性能的纖維素纖維［11］;而且接枝后纖維素的表面親水性分散基團(tuán)明顯增多［12］.

纖維素接枝共聚分為均相接枝和多相接枝.由于纖維素本身的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，又受分子內(nèi)和分子間氫鍵的影響，多相條件下的接枝反應(yīng)是非均勻進(jìn)行的;均相反應(yīng)中，由于纖維素是整個(gè)分子溶解于溶劑中，形成一種透明的溶液，分子間和分子內(nèi)的氫鍵均已斷裂，對(duì)反應(yīng)來(lái)說(shuō)分子上的伯仲羥基都是可及的，不存在單體傳質(zhì)不均勻的問(wèn)題，反應(yīng)是均相進(jìn)行的［13-14］.均相反應(yīng)可以提高纖維素反應(yīng)性能，促進(jìn)取代基分布均勻，有效地控制取代位置，有規(guī)律地將各種基團(tuán)引入到纖維素分子鏈上［15-16］.與非均相接枝相比，均相接枝能夠更好地控制所得到的產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)，有利于提高產(chǎn)品的均一性及其應(yīng)用范圍［17］.

以離子液體為溶劑的纖維素均相接枝反應(yīng)研究較多［18-19］，但是離子液體有價(jià)格高、制備難等缺點(diǎn).本研究以?xún)r(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單的ZnCl2/水為溶劑溶解微晶纖維素，在均相的條件下用丙烯酸接枝溶解后的微晶纖維素，考察不同影響因素下的接枝率和接枝效率，并用紅外光譜儀對(duì)接枝后的產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，用熱分析儀探討了接枝前后的熱性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑如下:微晶纖維素(MCC)，廣州市昱霖化工有限公司生產(chǎn);丙烯酸單體(AA)、過(guò)二硫酸鉀，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);ZnCl2，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);NaOH，南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).以上試劑均為化學(xué)純.

主要實(shí)驗(yàn)儀器如下:TG16-Ⅱ型高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙平凡儀器儀表有限公司生產(chǎn);JY92-2DN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn);ZS-Nano S型馬爾文粒度分析儀，英國(guó)Malvern儀器有限公司生產(chǎn);Spectrum 2000型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)珀金埃爾默公司生產(chǎn);STA449C型綜合熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn).

1.2 纖維素在ZnCl2水溶液中的接枝共聚反應(yīng)

定量稱(chēng)取微晶纖維素，加入到配制好的65%ZnCl2水溶液中溶解，使其中MCC含量為1%，在磁力攪拌器下攪拌1～2 h得到澄清透明的纖維素/ZnCl2水溶液.通過(guò)烏氏粘度計(jì)法測(cè)得原微晶纖維素的聚合度(DP)為180～220.將一定量的 MCC/ZnCl2透明溶液置于恒壓漏斗中，并滴加到去離子水中劇烈攪拌直接再生后反復(fù)洗滌，得到溶解后直接再生的MCC.將定量的MCC/ZnCl2水溶液加入到四口燒瓶中，并置于恒溫水槽中，用K2S2O8作為引發(fā)劑，引發(fā)一定時(shí)間后用恒壓漏斗加入適量的丙烯酸單體.接枝共聚一定時(shí)間后停止反應(yīng)，再用恒壓漏斗滴加到去離子水中劇烈攪拌再生，得到接枝后再生的纖維素懸浮液，在離心機(jī)下用去離子水反復(fù)洗滌，并用大量丙酮溶液洗滌反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，再用乙酸乙酯在常溫下萃取48h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下提純1.5h.充分提純后的產(chǎn)物在功率400W、工作時(shí)間2s、間隔時(shí)間4 s的條件下超聲分散20 min備用.充分洗滌后的再生纖維素用電導(dǎo)滴定的方法測(cè)定纖維素的接枝率［20］.可以通過(guò)以下公式計(jì)算接枝率(G)和接枝效率(E):

式中:m1為實(shí)驗(yàn)接枝上去的丙烯酸的質(zhì)量;m2為實(shí)驗(yàn)加入的MCC的質(zhì)量;m3為實(shí)驗(yàn)加入的丙烯酸的質(zhì)量;c1為NaOH濃度;V1為滴定消耗的NaOH體積;M1為丙烯酸的相對(duì)分子質(zhì)量，為72.06.

1.3 接枝共聚物表征

1.3.1 粒徑和Zeta電位分析

取超聲分散均勻后的溶液，稀釋到0.1%左右，然后用馬爾文粒度儀測(cè)試不同條件下接枝后的纖維素溶膠的粒徑和Zeta電位，每個(gè)樣品測(cè)試3次后取平均值.

1.3.2 紅外圖譜分析

直接溶解再生后的和接枝后的纖維素經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌、除雜，在真空中干燥后研磨成粉末，與KBr粉末混合后研磨并壓片，所得樣品再次干燥數(shù)分鐘后放入紅外光譜分析儀中，按照GB/T 6040—2002紅外光譜分析方法進(jìn)行分析測(cè)試.

1.3.3 結(jié)晶度的X射線衍射分析

把接枝前后的纖維素干燥后研磨成粉末，充分干燥備用.采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，在實(shí)驗(yàn)條件為:銅靶，40kV，40mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度17.7 秒/步下測(cè)試接枝前后纖維素的X射線衍射譜.

1.3.4 熱重分析

在流速為5 cm3/min的 N2氣流保護(hù)下，采用STA449C型綜合熱分析儀對(duì)干燥至恒重的MCC以及接枝后干燥至恒重的MCC進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為30～600℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)及其影響分析

本研究通過(guò)單因素影響分析考察了引發(fā)劑引發(fā)時(shí)間、單體用量、接枝共聚時(shí)間、引發(fā)劑用量這些因素對(duì)接枝率和接枝效率的影響.

2.1.1 引發(fā)劑引發(fā)時(shí)間

在60℃、單體/MCC質(zhì)量比5∶1、引發(fā)劑/MCC質(zhì)量比1∶2、接枝共聚時(shí)間8 h的反應(yīng)條件下，改變引發(fā)時(shí)間(t)，考察引發(fā)劑引發(fā)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示.引發(fā)時(shí)間是指引發(fā)劑擴(kuò)散到纖維素分子表面使纖維素產(chǎn)生自由基這個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間.

圖1 引發(fā)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響Fig.1 Effect of initiation time on grafting yield and grafting efficiency

由圖1可以看到，在一定的引發(fā)時(shí)間范圍內(nèi)隨著引發(fā)時(shí)間的增加接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率都增加，這主要是因?yàn)殡S引發(fā)時(shí)間的增加過(guò)硫酸根和纖維素都產(chǎn)生更多的自由基［12，21］.當(dāng)引發(fā)時(shí)間大于10min之后，進(jìn)一步增加時(shí)間接枝率和接枝效率反而減小，這主要是因?yàn)椋l(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，自由基增多，進(jìn)而引發(fā)自由基之間的偶合反應(yīng)［21］.

2.1.2 單體用量

以60℃、引發(fā)時(shí)間10min、引發(fā)劑/MCC質(zhì)量比1∶2，接枝共聚反應(yīng)8h為反應(yīng)條件，考察不同AA用量對(duì)共聚反應(yīng)接枝率和接枝效率的影響.結(jié)果如圖2所示.

圖2 AA/MCC質(zhì)量比對(duì)接枝率和接枝效率的影響Fig.2 Effect of AA/MCC mass ratio on grafting yield and grafting efficiency

由圖2可知，隨著單體用量的增加，共聚反應(yīng)的接枝率先顯著增加然后減小，接枝效率先適量增加然后逐漸變小.這主要是因?yàn)?，?dāng)丙烯酸單體濃度較低的時(shí)候，過(guò)硫酸根自由基主要引發(fā)丙烯酸和纖維素發(fā)生接枝反應(yīng)，當(dāng)丙烯酸量增加到一定的值之后，會(huì)出現(xiàn)纖維素骨架自由基鏈引發(fā)和丙烯酸自聚競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)活性，此時(shí)主要先發(fā)生單體自聚反應(yīng)［21］，因而接枝效率明顯減小，接枝率也減小.接枝反應(yīng)機(jī)理也能夠說(shuō)明單體的用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)的重要影響.

2.1.3 接枝共聚時(shí)間

圖3示出了接枝共聚反應(yīng)時(shí)間(t')對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.實(shí)驗(yàn)條件是60℃、AA/MCC質(zhì)量比5∶1、引發(fā)時(shí)間10min、引發(fā)劑/MCC質(zhì)量比1∶2，在不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)定反應(yīng)接枝率和接枝效率.從圖3中可以看到，在一定的時(shí)間內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，接枝率和接枝效率都是增加的，8h以后反應(yīng)接枝率和接枝效率都基本不再變化.這主要是因?yàn)?，反?yīng)初期，反應(yīng)物濃度比較大，纖維素骨架自由基比較多，反應(yīng)速率比較快，當(dāng)反應(yīng)到一定時(shí)間后自由基減少，纖維素自由基鏈引發(fā)減慢，直到后期反應(yīng)基本不再發(fā)生變化.

圖3 共聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響Fig.3 Effect of copolymerization time on grafting yield and grafting efficiency

2.1.4 引發(fā)劑用量

在60℃、AA/MCC質(zhì)量比5∶1、引發(fā)時(shí)間10min、反應(yīng)時(shí)間8h的條件下，測(cè)定不同引發(fā)劑用量下的接枝率和接枝效率，結(jié)果如圖4所示.

圖4 K2S2O8/MCC質(zhì)量比對(duì)接枝率和接枝效率的影響Fig.4 Effect of K2S2O8/MCC mass ratio on grafting yield and grafting efficiency

由圖4可以看到，隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝率和接枝效率初期都呈增加的趨勢(shì)，當(dāng)引發(fā)劑用量增加大一定程度后，接枝率和接枝效率反而減小，在K2S2O8/MCC質(zhì)量比為1∶2時(shí)共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率達(dá)到最大值.這是因?yàn)椋谝l(fā)劑濃度較低的時(shí)候，引發(fā)劑主要引發(fā)纖維素骨架產(chǎn)生自由基，從而使接枝率和接枝效率增加.當(dāng)進(jìn)一步增加引發(fā)劑濃度的時(shí)候，會(huì)發(fā)生自由基的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而引發(fā)丙烯酸單體本身的均聚反應(yīng)［21］，從而減少了單體與纖維素自由基結(jié)合的機(jī)會(huì)，最終導(dǎo)致接枝率和接枝效率的減小.

2.2 接枝后產(chǎn)物的表征

2.2.1 接枝后產(chǎn)物的粒徑和電位

在60℃、AA/MCC質(zhì)量比5∶1、引發(fā)時(shí)間10min、引發(fā)劑/MCC質(zhì)量比1∶2的條件下，取反應(yīng)時(shí)間分別為 2、4、6、8、10 h，測(cè)試接枝后產(chǎn)物的粒徑大小及其電位數(shù)值，結(jié)果如表1所示.

表1 不同接枝時(shí)間下產(chǎn)物的粒徑及Zeta電位Table 1 Particle size and Zeta potential of products with different grafting time

從表1中可以看到，隨著接枝時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝后產(chǎn)物的平均粒徑呈減小趨勢(shì).這主要是因?yàn)椋S著接枝時(shí)間的延長(zhǎng)接枝率增加，更多的纖維素參與到接枝反應(yīng)中，一方面更多的纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵遭到破壞，使得其結(jié)晶區(qū)減少，另一方面，丙烯酸電離出的羥基增加了顆粒的電荷，所以得到的再生纖維素的粒徑趨于減小，接枝后的電位數(shù)值呈增加趨勢(shì)，這說(shuō)明接枝率的增加提高了接枝后纖維素溶膠的穩(wěn)定性.

2.2.2 接枝前后及直接溶解再生后的MCC結(jié)構(gòu)

圖5示出了MCC、直接溶解再生后以及接枝后的MCC的紅外圖譜.從圖5中可以看到，MCC和直接溶解再生的MCC具有相近的官能團(tuán)圖譜，這說(shuō)明直接溶解再生后的MCC也是類(lèi)纖維素物質(zhì)，ZnCl2水溶液對(duì)微晶纖維素是直接溶解而沒(méi)有發(fā)生衍生化反應(yīng).與MCC的圖譜相比，直接溶解再生后的MCC圖譜在1453 cm－1處形成了CH2中的C—H振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明在ZnCl2水溶液溶解過(guò)程中纖維素分子間部分氫鍵被破壞［22］.接枝后的 MCC圖譜同樣和MCC具有相似的官能團(tuán)，同時(shí)看到接枝后的纖維素在1729 cm－1處有吸收峰，資料說(shuō)明在1730 cm－1的紅外吸收峰是C═O吸收峰，這表明，接枝后的產(chǎn)物中有C═O基團(tuán)的存在，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物接枝上了丙烯酸.

圖5 MCC、接枝后的 MCC和直接溶解再生 MCC的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of MCC、grafted MCC and regenerated MCC

2.2.3 接枝前后及直接溶解再生的MCC結(jié)晶性能

圖6為微晶纖維素接枝前后以及溶解再生后的X射線衍射圖譜，直接溶解再生MCC發(fā)生了明顯的晶型變化，這主要是因?yàn)閆nCl2水溶液溶解后直接再生的纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵被破壞.接枝后的MCC與原MCC基本相同，都是具有部分結(jié)晶的高分子化合物，但是接枝后的MCC的衍射峰明顯減小.這主要是因?yàn)?，在均相條件下單體能夠充分地與溶解后的MCC反應(yīng)，接枝再生后的纖維素重新形成晶區(qū)和非晶區(qū)，其中非結(jié)晶區(qū)包括非結(jié)晶的纖維素和非結(jié)晶的丙烯酸，同時(shí)在與單體反應(yīng)的時(shí)候破壞了纖維素的晶區(qū)，這兩方面共同導(dǎo)致接枝丙烯酸后的纖維素結(jié)晶度減小.

圖6 MCC、接枝后的MCC和直接溶解再生MCC的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of MCC、grafted MCC and regenerated MCC

2.2.4 接枝前后及直接溶解再生的MCC熱性能

圖7 MCC、接枝后的MCC和直接溶解再生MCC的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of MCC、grafted MCC and regenerated MCC

圖7示出了MCC、接枝后的MCC和直接溶解再生MCC的熱重分析(TG)和微分熱重分析(DTG)曲線.從圖7中可以看到，MCC初始分解溫度為296.3℃，在340.8℃達(dá)到最大失重速率.接枝后的MCC初始分解溫度為193.9℃，在326.4℃時(shí)達(dá)到最大失重速率.ZnCl2水溶液溶解后直接再生的MCC初始分解溫度為182.5℃，在293.1℃時(shí)達(dá)到最大失重速率.由此可知，接枝后和直接溶解再生的MCC熱分解溫度都明顯降低，熱分解后的殘余質(zhì)量增多.這可能是因?yàn)?一方面微晶纖維素溶解在ZnCl2水溶液中再生后的纖維素分子間的氫鍵遭到改變，分子內(nèi)與分子間的氫鍵也發(fā)生改變，分子顆粒變小，可及性和反應(yīng)活性增加，導(dǎo)致容易被分解;另一方面接枝后的微晶纖維素增加了丙烯酸的含量，而丙烯酸的氫鍵強(qiáng)度小于纖維素，容易被分解;這兩方面共同導(dǎo)致接枝后纖維素的熱分解溫度降低.

3 結(jié)論

(1)單因素分析表明，當(dāng)引發(fā)劑/MCC質(zhì)量比為1∶2、引發(fā)時(shí)間為10 min、接枝共聚時(shí)間為8 h，單體與MCC的質(zhì)量比為5∶1、溫度為60℃時(shí)接枝率達(dá)到最大，為 20.3%.

(2)粒徑和電位分析表明，接枝率的提高有利于接枝后纖維素溶膠的穩(wěn)定性.

(3)接枝后產(chǎn)物的FT-IR在1729cm－1處有C═O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明接枝后的產(chǎn)物中有丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)，說(shuō)明均相接枝反應(yīng)成功接上了丙烯酸單體.

(4)XRD分析結(jié)果表明，接枝后的產(chǎn)物與原纖維素具有相同的晶型結(jié)構(gòu)，但是結(jié)晶度降低了.熱重分析表明，接枝后產(chǎn)物的熱分解溫度降低.

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