膠凝材料組成對鋼筋混凝土耐久性的影響*

范志宏 黎鵬平 蘇達根 王勝年

(1.華南理工大學特種功能材料教育部重點實驗室，廣東廣州510640;2.水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，廣東廣州510230)

氯離子引起的鋼筋銹蝕膨脹是處于海洋環(huán)境的混凝土結(jié)構(gòu)遭受破壞的主要原因，在進行鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計時通常將鋼筋出現(xiàn)銹蝕的時間點作為耐久性設(shè)計的壽命終結(jié)點.降低氯離子在混凝土內(nèi)的擴散速率，或提高引起鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度，對提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性都具有重要的意義［1－2］.

為降低混凝土內(nèi)的氯離子擴散速率，最常用的方式是利用摻合料取代部分水泥，但摻合料取代部分水泥后對氯離子臨界濃度以及鋼筋腐蝕速率的影響均未見系統(tǒng)的研究報道.此外，以往對氯離子臨界濃度的研究主要采用內(nèi)摻氯鹽，或者采用模擬混凝土孔隙溶液的方法，這些方法不能很好地模擬實際氯離子在混凝土內(nèi)的滲透過程，所取得的數(shù)據(jù)也差別很大，不具有代表性［3－7］.采用外滲氯離子的方法可以很好地模擬海洋環(huán)境下氯離子在混凝土內(nèi)的滲透過程，但此試驗耗時耗力，故較少被采用，所以在外滲氯離子的條件下，摻合料對混凝土內(nèi)引起鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度的影響，以及摻合料對混凝土內(nèi)鋼筋腐蝕速率的影響也未見系統(tǒng)的報道.文中采用外滲氯鹽法研究粉煤灰和礦渣取代部分水泥后，膠凝材料的組成對鋼筋混凝土構(gòu)件耐久性的影響，以期為海工混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計和檢測評估提供依據(jù).

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

水泥為珠江水泥廠生產(chǎn)的粵秀牌P.Ⅱ42.5R型硅酸鹽水泥;粉煤灰為黃埔電廠生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰;礦渣為廣東韶鋼嘉羊礦渣粉S95;膠凝材料的化學成分見表1;廣州產(chǎn)河砂，表觀密度2640 kg/m3，細度模數(shù)2.3，中砂Ⅱ區(qū)級配;粗骨料為最大粒徑20mm的連續(xù)級配碎石，表觀密度2660 kg/m3;拌和用水為自來水;外加劑用廣州四航材料科技有限公司生產(chǎn)的HSP－V型聚羧酸高效減水劑;R235型光圓鋼筋，尺寸為φ10 mm×120 mm，首先用水磨砂紙逐級將鋼筋表面打磨后在丙酮溶液中清洗鋼筋表面存在的油污，然后存放于干燥器中待用.混凝土配合比及試件的抗壓強度見表2.

表1 膠凝材料的化學成分Table 1 Chemical composition of cementitious materials %

表2 混凝土配合比及試件的抗壓強度Table 2 Mix proportion and compressive strength of concrete

1.2 實驗方法

首先固定鋼筋在模具中的位置，從而固定保護層厚度，試件拆模后在鋼筋的一個端頭焊接銅導線，再用環(huán)氧樹脂密封試件的兩個端頭，待試件養(yǎng)護28d后置于人工海水模擬箱，海水模擬箱溫度為35℃，濕度60%，浪濺區(qū)每天噴水6次.

利用IM6型電化學工作站，采用線性極化法測定鋼筋表面的腐蝕電流密度，并采用電化學阻抗法測定鋼筋的電荷轉(zhuǎn)移電阻，當腐蝕電流密度超過0.1μA/cm2且鋼筋的電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速降低時，即判斷鋼筋表面的鈍化膜已破壞［8］.線性極化法的測試范圍為±15mV，速率為0.15mV;EIS測試頻率為10－3～105Hz，振幅為 5mV.

鋼筋周圍粉樣中的氯離子含量利用785DMP型自動電位滴定儀測定，其含量表示為占膠凝材料的百分比.

混凝土孔隙結(jié)構(gòu)利用ThermoFinnigan公司的Pascal140和Pascal240系列壓汞儀測定.

2 結(jié)果與分析

2.1 膠凝材料組成對氯離子臨界濃度的影響

粉煤灰或礦渣取代部分水泥后，膠凝材料組成對鋼筋銹蝕氯離子臨界濃度的影響如圖1所示.

圖1 膠凝材料組成對氯離子臨界濃度的影響Fig.1 Influence of cementitious composition on chloride threshold concentration

由圖1(a)可見，鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度均隨粉煤灰含量的提高而降低，在粉煤灰摻量為0～15%和30%～50%范圍內(nèi)時，氯離子臨界濃度隨粉煤灰含量的增加而迅速降低，而粉煤灰摻量由15%增加到30%時氯離子臨界濃度降低較少.由圖1(b)可見，鋼筋銹蝕氯離子臨界濃度隨礦渣含量的提高而降低，當?shù)V渣摻量由50%增加到70%時，混凝土試件的氯離子臨界濃度迅速降低.同時由圖1可見，總氯離子濃度約為自由氯離子濃度的1.3倍.

2.2 膠凝材料組成對混凝土電阻率和鋼筋腐蝕速率的影響

不同齡期時混凝土試件內(nèi)鋼筋點蝕時的Nyquist圖如圖2所示.

圖2 不同齡期時混凝土試件內(nèi)鋼筋點蝕時的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of specimens with pitting corrosion of steel at different ages

鋼筋鈍化膜破壞時，利用圖3所示等效電路對測試結(jié)果進行擬合［9］，其中RS為混凝土電阻率，RHF為腐蝕產(chǎn)物與混凝土組成的結(jié)合層電阻率，Rct為鋼筋表面電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1和CPE2分別為低頻和高頻時的恒相角元件，表征鋼筋表面的雙電層電容和結(jié)合層電容，其阻抗表示為

圖3 鋼筋點蝕時的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit for pitting corrosion of steel

式中:Y0和n為恒相角原件，其中n表示固體電極雙電層偏離理想電容的程度，一般歸因于電極表面的粗糙度引起雙電層電場的不均勻性.等效電路擬合結(jié)果見表3.

由表3可見，混凝土電阻率和鋼筋鈍化膜破壞后的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨粉煤灰和礦渣的含量提高而先增加后降低，界面雙電層電容YO1以及結(jié)合層電容YO2則隨粉煤灰和礦渣的含量提高而先減少后增加，而電容大小在一定程度上和鋼筋的銹蝕面積成正比，因此利用粉煤灰和礦渣取代部分水泥后，提高了混凝土的電阻率，并降低了鋼筋的銹蝕面積和腐蝕速率，但粉煤灰和礦渣的含量均不宜過高.對于粉煤灰混凝土試件，粉煤灰的摻量不宜高于30%，而對于礦渣混凝土試件，礦渣含量為50%時試件的腐蝕速率最低.

表3 鋼筋點蝕時混凝土試件EIS等效電路擬合結(jié)果Table 3 EIS equivalent circuit fitting results of concrete specionen when rein－forced pitting corrosion

2.3 膠凝材料組成對鋼筋混凝土耐久性的影響

通常將混凝土內(nèi)鋼筋出現(xiàn)點蝕的時間作為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性壽命的終結(jié)點，膠凝材料組成對鋼筋混凝土耐久性的影響如圖4所示.

由圖4可見，粉煤灰或礦渣取代部分水泥后可以延長鋼筋出現(xiàn)點蝕的時間，從而提高鋼筋混凝土的耐久性;同時由圖可見，混凝土內(nèi)鋼筋出現(xiàn)點蝕的時間隨粉煤灰和礦渣含量的提高而先增加后減少.摻合料取代部分水泥降低了鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度，但同時也降低了混凝土內(nèi)的氯離子擴散系數(shù)［10］，提高了混凝土的電阻率并降低了鋼筋的腐蝕速率，因此摻合料取代部分水泥對鋼筋混凝土的耐久性呈正效應.

圖4 膠凝材料組成對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響Fig.4 Influence of cementitious composition on durability of reinforced concrete

2.4 膠凝材料組成對混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的影響

混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)不僅包括了孔隙率和平均孔徑，且包括了孔徑的分布，混凝土中的孔包括凝膠孔(小于10 nm)、過渡孔(10～50 nm)、毛細孔(50～100nm)和大孔(大于100nm)4 類［11］.各混凝土試件破型后取部分樣品進行孔隙結(jié)構(gòu)測定，結(jié)果見表4.

表4 膠凝材料組成對混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的影響Table 4 Influence of cementitious composition on concrete pore structures

由表4可見:混凝土的孔隙率和平均孔徑均隨粉煤灰和礦渣的含量提高先減少后增大，單摻粉煤灰時，粉煤灰含量為30%的試件的孔隙率和平均孔徑最低;單摻礦渣時，礦渣含量為50%的試件的孔隙率和平均孔徑最低，但礦渣含量由50%提高到70%時，孔隙率和平均孔徑的增加都較小.利用礦物摻合料取代部分水泥，摻合料與水泥的平均粒徑不同，且摻合料的水化提高了混凝土的密實度，因此降低了混凝土的孔隙率和平均孔徑，但粉煤灰和礦渣的摻量不宜過高，摻合料摻量過高會降低水泥用量從而降低水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的含量，而較低的Ca(OH)2含量不足以使摻合料完全水化，導致結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率和平均孔徑都增大.

2.5 鋼筋周圍溶解氧含量對氯離子臨界濃度的影響

氧氣在混凝土內(nèi)的擴散系數(shù)不僅隨混凝土孔隙率的降低而降低，且隨相對濕度的提高而降低［12］.由于混凝土內(nèi)大量孔隙液的存在，氧氣在混凝土內(nèi)的傳輸只能通過溶解氧擴散的方式進行.鋼筋/混凝土界面的溶解氧含量難以測定，故在飽和Ca(OH)2溶液中通入氮氣控制溶液中的溶解氧含量，逐級加入Cl－以測定不同溶解氧含量時的鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度，結(jié)果見圖5.

圖5 飽和Ca(OH)2溶液中溶解氧含量對氯離子臨界濃度的影響Fig.5 Influence of dissolved oxygen content on chloride threshold concentration in saturated Ca(OH)2solution

由圖5可見，氯離子臨界濃度隨溶液中的溶解氧含量降低而提高.Cl－是一種強蝕性的陰離子，很容易誘發(fā)金屬表面的點蝕，點蝕發(fā)生的根本原因是氯離子容易使鈍化膜局部破壞，依據(jù)點缺陷模型，鋼筋周圍的溶解氧含量越高，鈍化膜內(nèi)含有的氧空缺和金屬離子空缺就越多［13］，鈍化膜越容易被破壞，引起鈍化膜破壞的氯離子臨界濃度就越低.

2.6 Ca(OH)2含量對氯離子臨界濃度的影響

混凝土內(nèi)的孔隙液是Ca(OH)2的飽和溶液，pH值受堿金屬離子濃度控制可達13.2.利用NaOH和Ca(OH)2混合配置 pH值為13.2的模擬溶液，Ca(OH)2含量對引起鋼筋銹蝕的氯離子臨界濃度的影響見圖6.測試前需將工作電極置于飽和Ca(OH)2溶液中，每次都選擇相同的預鈍化電位對鋼筋鈍化2h，測試中盡量使用氮氣保護，具體試驗過程見文獻［14］.

圖6 Ca(OH)2含量對氯離子濃度的影響Fig.6 Influence of Ca(OH)2content on chloride concentration

由圖6可見，在相同pH條件下氯離子臨界濃度隨Ca(OH)2含量的提高而增大，其原因可能是氯離子對鋼筋鈍化膜的侵蝕會造成鋼筋/溶液界面局部酸化，pH值降低會導致溶液中未溶解的Ca(OH)2溶解以維持溶液的高堿性，并對鈍化膜進行修復，其影響機理有待進一步的研究.

3 結(jié)論

(1)鋼筋混凝土的耐久性能隨膠凝材料中粉煤灰和礦渣含量的提高先增加后減少，混凝土電阻率和鋼筋電荷轉(zhuǎn)移電阻隨粉煤灰和礦渣含量的提高先增加后減少，而鋼筋的腐蝕速率隨粉煤灰或礦渣的含量提高而先減少后增加.

(2)氯離子臨界濃度隨膠凝材料中粉煤灰或礦渣含量的提高而降低.氯離子臨界濃度不僅隨鋼筋周圍溶解氧含量的提高而降低，而且隨Ca(OH)2含量的降低而降低.

(3)摻合料取代部分水泥后提高了混凝土的致密性，增大了電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了鈍化膜的穩(wěn)定性，同時會降低混凝土內(nèi)的Ca(OH)2含量，引起氯離子臨界濃度下降，而前者是耐久性的主要影響因素.

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