形核密度對CVD金剛石涂層附著性能的影響①

鄧福銘，吳學(xué)林，趙曉凱

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）超硬刀具材料研究所，北京100083）

0 引言

化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）金剛石涂層具有最高硬度、最低摩擦系數(shù)、良好的耐磨性以及穩(wěn)定的表面化學(xué)性能等優(yōu)異的機(jī)械及摩擦學(xué)性能，這些優(yōu)異的性能應(yīng)用于切削工具上，能大大降低刀具磨損，延長刀具壽命［1，2］。然而影響CVD金剛石硬質(zhì)合金涂層刀具質(zhì)量的兩個關(guān)鍵問題是涂層與硬質(zhì)合金基體附著力低和表面粗糙度高。近幾年來，研究雖然不斷深入開展，但基體與涂層附著力問題還未徹底解決，尤其是與國外相比還存在一定差距［3］。

化學(xué)氣相沉積金剛石由形核和生長兩步組成，形核是CVD金剛石涂層沉積的首要環(huán)節(jié)，直接影響著沉積所得金剛石涂層的性能，如晶粒尺寸、定向生長、透明度、附著力和粗糙度等，對金剛石形核的研究可以很好地控制金剛石涂層生長和金剛石涂層的質(zhì)量，所以極其重要［4－8］。通常我們是要最大限度地提高金剛石形核的密度，因?yàn)楦叩男魏嗣芏瓤梢蕴岣咄繉拥闹旅苄?，從而提高金剛石涂層的附著力?，10］。本文擬重點(diǎn)考察不同形核工藝參數(shù)對CVD金剛石涂層附著力的影響，采用熱絲CVD法在硬質(zhì)合金基體上進(jìn)行金剛石的形核，對比尋找最優(yōu)形核工藝參數(shù)，并在此最佳工藝條件下沉積金剛石涂層，采用壓痕法對該金剛石涂層附著力進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法與過程

采用株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的YG6硬質(zhì)合金作為涂層的基體，其尺寸為10mm×10mm×1mm，在金剛石涂層沉積之前要對基體材料進(jìn)行預(yù)處理。在金剛石涂層沉積前，首先對硬質(zhì)合金基體進(jìn)行酸蝕去鈷處理，然后將樣品放在丙酮和2μm金剛石微粉混合液中超聲波處理30min，最后用蒸餾水清洗基體表面，以去除基體表面的雜質(zhì)。酸蝕處理工藝中采取體積比（1∶1）的HNO3∶H2O試劑，進(jìn)行15分鐘的酸蝕以去除其表層的鈷元素。

涂層設(shè)備為熱絲CVD，反應(yīng)氣源采用丙酮和氫氣，丙酮／氫氣的體積比為2%～4%，反應(yīng)壓力為6k Pa，熱燈絲為鎢絲，溫度約為2200℃～2400℃，基體表面溫度為700℃～850℃，燈絲與基體距離為5mm，形核時間10分鐘，沉積時間5小時。實(shí)驗(yàn)中金剛石涂層的形核和沉積工藝參數(shù)見表1。

采用掃描電鏡觀察CVD金剛石形核變化規(guī)律，用金相顯微鏡觀察涂層附著力的變化情況。通過壓痕試驗(yàn)考察不同形核工藝下生長的金剛石涂層附著性能，壓痕法實(shí)驗(yàn)在TH320全洛氏硬度計(jì)上進(jìn)行，選取載荷600N，所用金剛石壓頭的頂角為120°±20＇，頂角球面半徑為0.2±0.01mm，實(shí)驗(yàn)設(shè)定的加載時間為3秒。

表1 金剛石涂層的形核工藝和沉積工藝Table 1 Nucleation and deposition processes of diamond coating

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析

2.1 碳源濃度對CVD金剛石涂層形核密度的影響

碳源氣體濃度是影響金剛石形核的重要參數(shù)。金剛石形核必須在一定濃度下才能進(jìn)行，碳源濃度太低形核無法進(jìn)行，而碳源濃度太高將造成石墨和非晶碳的生成，使金剛石不純。碳源濃度還強(qiáng)烈影響金剛石的形核密度，適中的碳源濃度可獲得高的形核密度和形核質(zhì)量［1］。圖1為沉積時間t＝10min，不同碳源濃度所得金剛石形核的表面形貌。圖1（a）為碳?xì)浔?%時對應(yīng)樣品的金剛石形核形貌。圖1（b）為碳?xì)浔?%時金剛石形核分布情況。圖1（c）為碳?xì)浔?%時金剛石形核形貌。

圖1 不同碳源濃度下金剛石形核情況Fig.1 The SEM morphology of diamond nucleation density in different carbon concentrations

從圖中可以看出，碳源濃度對金剛石成核的影響起了很重要的作用。在碳源濃度為2%時，表面形核比較稀少，晶粒細(xì)小。碳源濃度增至3%時，表面形核密度很高，晶粒細(xì)小均勻，可以生成連續(xù)的金剛石涂層，質(zhì)量也最好，通過計(jì)算（b）的形核密度最高約為107／cm2。濃度增大為4%時，表面有二次形核，形核密度降低。碳源濃度提高，生長速度加快，當(dāng)碳源濃度為4%時，沉積10min的金剛石晶粒已經(jīng)進(jìn)入了生長階段，且表面晶粒二次形核明顯，晶粒間發(fā)生聚集。這是因?yàn)橄鄬Ω叩奶荚礉舛仍诔练e過程中形成較高的碳原子濃度梯度，依據(jù)擴(kuò)散理論，較高的濃度梯度，有利于碳原子向基體內(nèi)的擴(kuò)散，從而有利于金剛石的快速形核與生長。但是過高的碳源濃度使得表面反應(yīng)和形核過快，晶粒生長時相互擠壓吞噬，從而損害金剛石的結(jié)構(gòu)完整性，并且過高的碳源濃度意味著活性H原子濃度降低，活性H原子對sp2相的刻蝕作用下降，影響含碳基團(tuán)脫氫形成sp3金剛石結(jié)構(gòu)，使sp2相大量夾雜于金剛石晶體之間，使得金剛石晶形變差，非金剛石成分升高。

2.2 不同形核密度下金剛石涂層的附著性能

在涂層制備過程中，涂層附著性能的好壞，是研究人員普遍關(guān)心的問題。目前測試金剛石涂層附著力的方法有很多，如剝離測量法、壓痕測量法、垂直拉伸測量法、刻痕測試法、刮剝式測量法以及梁彎曲測試法等。采用壓痕法操作簡單，效果比較直觀。值得一提的是，該方法具有兩個比較突出的特點(diǎn)，一是壓痕法對基體硬度的敏感性低；二是壓痕法的應(yīng)力狀態(tài)比較簡單。國內(nèi)外在定性評價金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體附著性能方面，基本上采用壓痕法［11，12］。

圖2分別為在形核工藝采取不同碳源濃度2%，3%，4%所對應(yīng)的形核密度下沉積金剛石涂層的壓痕形貌。

圖2 不同形核密度下沉積金剛石涂層的壓痕形貌Fig.2 The indentation morphology of diamond coating with different nucleation concentration

從圖中可以清晰地看到，在不同形核密度下沉積的金剛石涂層經(jīng)壓痕實(shí)驗(yàn)均沒有脫落。其中圖2（b）是在具有高形核密度3%的碳源濃度下沉積出的金剛石涂層，經(jīng)過壓痕實(shí)驗(yàn)后獲得的金剛石涂層壓痕很淺，壓痕直徑最小，涂層表現(xiàn)出很好的附著性能。圖2（a）壓痕直徑次之，圖2（c）壓痕直徑最大，附著力最差。

碳源濃度為2%時，金剛石在硬質(zhì)合金基體表面的形核密度低。形核時在基體上形成一定數(shù)量的孤立的金剛石晶核。生長時金剛石晶核不斷長大，并連成片，再沿垂直基體方向生長，形成一定厚度的金剛石涂層。當(dāng)碳原子基團(tuán)濃度缺少時，不僅會增大沉積涂層的粗糙度，還會使得金剛石膜／基處形成大量空隙，造成金剛石涂層很容易發(fā)生剝落。

碳源濃度為4%時，沉積得到的金剛石涂層壓痕直徑較大，這主要是因?yàn)橥繉觾?nèi)非金剛石成分的含量升高，這一方面會導(dǎo)致金剛石涂層自身的機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐磨性降低；另一方面，非金剛石成分在金剛石涂層／基體界面上富聚，相當(dāng)于在二者的界面區(qū)形成一個弱中間相，這必然會影響金剛石涂層的附著性能［13］。

3 結(jié)論

（1）碳源氣體濃度是影響金剛石形核密度的重要參數(shù)。金剛石形核必須在一定濃度下才能進(jìn)行，碳源濃度太低形核無法進(jìn)行，而碳源濃度太高將造成石墨和非晶碳的生成，使金剛石不純。當(dāng)碳源濃度達(dá)到3%時，表面形核密度最高，約為107／cm2。濃度增大為4%時，表面有二次形核，形核密度降低，且此時金剛石已進(jìn)入生長階段。

（2）形核密度最高時，獲得的金剛石涂層壓痕最淺，壓痕直徑最小，涂層表現(xiàn)出優(yōu)越的附著性能。碳源濃度較低時，形核密度低，不僅會增大沉積涂層的粗糙度，還會使得金剛石涂層／基體處形成空隙，造成金剛石涂層附著力低；碳源濃度過高時，形核密度反而降低，沉積得到的涂層非金剛石成分升高，也會對金剛石涂層附著力產(chǎn)生負(fù)面影響。

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