WC－Co梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金研究進(jìn)展①

鄭虎春，周建華，蔣超，劉新儒，2，秦琳

（1.中南大學(xué)粉末冶金研究院，長沙410083；2.中南大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)與計(jì)算技術(shù)學(xué)院，長沙410083）

1 引 言

梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，又稱為多結(jié)構(gòu)或多相硬質(zhì)合金，是20世紀(jì)80年代后期利用已取得專利的新工藝開發(fā)的一種新型硬質(zhì)合金材料。在均勻硬質(zhì)合金中，硬質(zhì)相（如WC相、固溶體相）對(duì)合金的硬度與耐磨性起重要作用，粘結(jié)相對(duì)合金的強(qiáng)韌性產(chǎn)生重要影響。由于組成硬質(zhì)合金的這兩種相產(chǎn)生的作用不同，使得均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金成為一個(gè)矛盾體。一般而言，粘結(jié)相含量較高、硬質(zhì)相含量較低的合金硬度低而韌性高；硬質(zhì)相含量較高、粘結(jié)相含量較低的合金硬度高而韌性差。均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的這種矛盾特性（局限性）制約了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)大，難以滿足現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展對(duì)硬質(zhì)合金提出的“雙高”（高硬度，高韌性）要求［1］。

制備梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金普遍被認(rèn)為是解決合金硬度與韌性矛盾的重要方法。它克服了均勻結(jié)構(gòu)材料的不足，其特性是在一個(gè)構(gòu)件中引入顯微組織與成分的逐漸變化，以使其滿足該部件在不同位置上不同的性能要求，最終使該部件整體上獲得最佳效果。從上世紀(jì)80年代末到90年代初，日本、德國、瑞士等一些國家［2－3］，梯度結(jié)構(gòu)材料的研究迅速成為材料研究的活躍項(xiàng)目。

在20世紀(jì)80年代，瑞典等國開發(fā)出了功能梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。瑞典山特維克（Sandvik）鑿巖工具公司利用這項(xiàng)專利技術(shù)，已推出牌號(hào)為DP55、DP60及DP65的雙性能（Dual Property）硬質(zhì)合金，如圖1所示。

圖1 Sandvik生產(chǎn)的的DP硬質(zhì)合金鉆頭Fig.1 DP cemented carbide bits of Sandvic

這類合金呈現(xiàn)三層結(jié)構(gòu)，在合金的最外層和中間層均為WC＋γ兩相組織，內(nèi)層則為WC＋γ＋η三相組織，如圖2所示。在合金的最外層，其鈷相含量低于合金的名義含量，因而，合金表層具有高的硬度和好的耐磨損性能；在合金的中間層，其鈷相含量高于合金的名義含量，因而，合金的中間層具有好的韌性，使合金能夠承受較大的載荷，特別是沖擊載荷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DP合金的耐磨損性能和韌性明顯優(yōu)于普通的均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。

圖2 鉆頭梯度結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Gradient structure of bit

但由于梯度結(jié)構(gòu)的形成與碳的擴(kuò)散、基體中W的擴(kuò)散、WC的長大、碳與n相的反應(yīng)及液相遷移等多種因素有關(guān)，是一個(gè)較為復(fù)雜的過程。同時(shí)它還是一個(gè)非平衡或稱亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，因?yàn)榧僭O(shè)燒結(jié)時(shí)間足夠長，所有的梯度結(jié)構(gòu)都將消除。所以近年來，我國許多科研單位和企業(yè)，如中南大學(xué)粉末冶金研究院、自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司、株洲硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司等也開始了梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究，但仍處于試驗(yàn)階段，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化［4－6］。

2 國內(nèi)外研究進(jìn)展

2.1 國內(nèi)制備技術(shù)及檢測方法

中南工業(yè)大學(xué)的楊維才［7］將WC與Co配料，無水乙醇濕磨，干燥過篩后加石蠟壓型，真空燒結(jié)完成后不冷卻開始滲碳。試驗(yàn)后對(duì)樣品進(jìn)行了線切割，觀察剖面組織，并進(jìn)行了X－Ray和能譜分析。他發(fā)現(xiàn)，對(duì)于液相燒結(jié)體系，燒結(jié)體內(nèi)存在兩種力：一是降低系統(tǒng)表面自由能趨于吸入更多液相的球化力，另一種是彎曲液面的表面附加力（毛細(xì)管張力）。壓力差即驅(qū)動(dòng)力。驅(qū)動(dòng)力下，液相從量高的區(qū)域向量低的區(qū)域遷移。

1999年，覃偉堅(jiān)［8］取總碳含量比化學(xué)計(jì)量低的碳化鎢（或在配料時(shí)加W粉）與鈷混合制備WC－6%Co硬質(zhì)合金混合料，制得的混合料壓制成球齒。球齒在DMK240真空爐內(nèi)進(jìn)行最終燒結(jié)。燒結(jié)后球齒松散地埋入石墨舟皿內(nèi)的細(xì)Al2O3粉末中，將舟皿裝入SDH120中頻爐中，在滲碳?xì)夥罩袩崽幚怼Ｋl(fā)現(xiàn)碳含量高的燒結(jié)體在滲碳過程中由于液相鈷向內(nèi)部遷移較難，故在其中間沒有形成富鈷層。C含量低的燒結(jié)體較易形成富鈷層。含η相燒結(jié)體碳含量較低時(shí)，若要縮短滲碳處理時(shí)間，必須提高溫度才能制得富Co層較明顯的梯度合金。根據(jù)試樣尺寸及實(shí)驗(yàn)條件不同，可制得另類梯度合金（無η相，表面Co含量低，中心Co含量高）。

中南大學(xué)的周建華［9］等人將低碳的WC粉與Co粉按不同含碳量配制成WC－8%Co的硬質(zhì)合金。加汽油濕磨，過濾干燥后加入橡膠汽油溶液進(jìn)行壓制。排膠后真空燒結(jié)，然后埋入含有炭黑和催滲劑的Al2O3中，在鉬絲爐中進(jìn)行固相滲碳處理。試驗(yàn)后將試樣通過線切割或平面磨削制成金相樣品。在PMG3金相顯微鏡下觀察斷面組織結(jié)構(gòu)。在JCXA－733型電子探針顯微分析儀下，采用背散射電子圖像（BEI）以及Co、W的特征X射線作掃描，來觀察組織結(jié)構(gòu)和成分變化。發(fā)現(xiàn)組織中η相隨C含量下降而增多，且對(duì)合金物理機(jī)械性能（斷裂強(qiáng)度、硬度、沖擊韌性）不利。液相鈷的定向遷移，是因?yàn)闈B碳處理時(shí)C與W的親和力大于與Co的親和力，因而表面生成WC和游離Co，表層C濃度高，迫使游離出來的Co向合金內(nèi)部遷移。

2003年，粉末冶金院的周科朝［10］等，采用了多種制備技術(shù)并分析了其局限性，結(jié)果如表1所示。

表1 梯度硬質(zhì)合金的多種制備工藝及工藝特點(diǎn)Table 1 The multiple preparations and characteristics of cemented carbide bits

羊建高［11］等人認(rèn)為，國內(nèi)很少有生產(chǎn)廠家能夠大批量生產(chǎn)性能優(yōu)異的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，其主要原因是不能優(yōu)化生產(chǎn)過程的各個(gè)工藝參數(shù)。例如，滲碳處理前貧碳合金中η相的分布、形貌、均勻性、體積分?jǐn)?shù)以及隨后的滲碳處理過程中滲碳溫度、碳勢和滲碳時(shí)間的選取與合金的碳含量和鈷含量的關(guān)系。這些因素對(duì)合金滲碳過程產(chǎn)生重要影響。他將低于化學(xué)計(jì)量碳含量的WC粉、Co粉以及適量的純W粉配制成YG6－A、YG6－B和YG6－C 3種混合原料，壓制成形用球齒粉末壓坯，在低于900℃下氫氣脫蠟，隨后在有氬氣保護(hù)下進(jìn)行SHIP處理。為了獲得性能良好的燒結(jié)體，需要合理選擇氬氣壓力。在滲碳處理前，先觀察貧碳硬質(zhì)合金燒結(jié)致密體中η相的分布情況，在確定η相均勻彌散分布后再將試樣放入氫氣爐中進(jìn)行石墨粒子滲碳處理，每組試樣分別在1 420℃、1 440℃和1 460℃滲碳處理60 min。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著貧碳程度的提高，η相的含量也隨之增多，鈷相含量逐漸減少，同時(shí)η相的均勻性也略為變差。其原因是，隨著貧碳量的增加，液相燒結(jié)時(shí)生成的η相增多，由于生成η相的反應(yīng)過程中需要消耗部分鈷相，因此導(dǎo)致合金中鈷相含量隨貧碳量的增加而減少。對(duì)本實(shí)驗(yàn)YG6貧碳硬質(zhì)合金矯頑磁力的影響因素主要就是鈷相和η相的含量，隨著貧碳硬質(zhì)合金中η相含量的增加，合金中有效的鈷含量減少，因而合金試樣的矯頑磁力增加。在同一滲碳溫度下，碳含量越低，梯度厚度越小。在液相滲碳過程中，碳是通過WC顆粒間連通的鈷相向試樣內(nèi)部遷移并與試樣中的η相反應(yīng)，在試樣的表層得到WC＋γ的兩相組織，對(duì)于碳含量高的試樣，其η相的含量更低。一般認(rèn)為，滲碳溫度越高，液相滲碳速度也越快，所得到的梯度層厚度也就相應(yīng)地增厚。實(shí)際發(fā)現(xiàn)，滲碳溫度升高，碳在鈷相中的擴(kuò)散速率加快，而試樣表層WC＋γ正常兩相組織的厚度是與滲碳量相關(guān)的，因而在高溫滲碳過程中，可能出現(xiàn)滲碳溫度過高，從而導(dǎo)致某些區(qū)域顯微組織結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而對(duì)碳在液相中的擴(kuò)散通道產(chǎn)生影響，因此，盡管碳在液相中的擴(kuò)散速率升高，但是滲碳量卻因此而降低。

2005年，劉詠［12］等人將低碳WC粉、Co粉以及適量的純W粉配制成YG6混合原料，在混合原料中加入適量的酒精濕磨。過濾干燥后加入適量的石蠟酒精溶液，干燥制粒后壓制成標(biāo)準(zhǔn)的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性試樣壓坯，并在氫氣中脫蠟，隨后對(duì)經(jīng)過脫蠟后的硬質(zhì)合金進(jìn)行真空燒結(jié)以獲得致密的燒結(jié)體。由于滲碳過程中碳原子的擴(kuò)散主要通過鈷相進(jìn)行，并且當(dāng)合金的滲碳溫度過高時(shí)，合金表層WC晶粒度和含量均增加，從而對(duì)合金的滲碳處理產(chǎn)生不利影響，當(dāng)溫度過低時(shí)，由于碳原子在鈷相中的擴(kuò)散速率較小，也不利于合金的滲碳處理。該論文研究了合金的抗彎強(qiáng)度、沖擊韌性、表面硬度、密度、矯頑磁力。隨著鈷含量增加和WC晶粒度減小，合金的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均相應(yīng)地增大。采用快速冷卻的方式可以有效地抑制飽和溶體中W和C原子的析出，因而偏聚在鈷相內(nèi)位錯(cuò)上的原子能夠有效的提高位錯(cuò)能，從而減小層錯(cuò)寬度，抑制鈷從β相向室溫穩(wěn)定相α相的晶型轉(zhuǎn)變，使得冷卻后的合金中含有較多的高溫相β相，使力學(xué)性能提高。

株洲硬質(zhì)合金廠的高榮根［13］認(rèn)為如果硬質(zhì)合金中碳含量過高或過低，則會(huì)在其正常結(jié)構(gòu)中生成第三相——游離碳相或M6C、M12C等缺碳相（η－相）。這些附加相都會(huì)對(duì)上述應(yīng)用領(lǐng)域用的硬質(zhì)合金制品產(chǎn)生有害的影響，尤其是對(duì)于分布于整個(gè)硬質(zhì)合金內(nèi)部或位于其表面區(qū)內(nèi)的η－相之類的缺碳相則更為有害。產(chǎn)生這種不良結(jié)果的原因是η－相太脆，往往會(huì)引起從表面開始的微裂紋，因而硬質(zhì)合金在使用過程中易于發(fā)生斷裂。如果硬質(zhì)合金燒結(jié)體能在其中心部位產(chǎn)生含細(xì)散而均勻分布（嵌入正常的α－相＋β－相結(jié)構(gòu)中）的η－相，則其強(qiáng)度將明顯提高，同時(shí)含η－相的區(qū)域周圍應(yīng)為只含α－相＋β－相的兩相結(jié)構(gòu)的表面區(qū)。所謂的η－相是指W－C－Co系中的缺碳相，諸如M6C（W3Co3C，W4Co2C）、M12C（W6Co6C）以及分子式近似于M4C的κ－相。由于富鈷區(qū)具有比富碳化鎢區(qū)更大的收縮率，因而熱處理后的冷卻過程中在合金的表層區(qū)域造成壓應(yīng)力。這種壓應(yīng)力則對(duì)硬質(zhì)合金的強(qiáng)度和韌性產(chǎn)生有利的影響，因?yàn)樵阼弾r過程中硬質(zhì)合金鑲件在其斷裂之前能承受更高的側(cè)應(yīng)力。值得指出的是，含η－相硬質(zhì)合金的硬度通常高于成分相同但無η－相的相應(yīng)硬質(zhì)合金的硬度。但實(shí)踐證明，含η－相中心區(qū)使用性能提高的效果不能用硬度即耐磨性提高來解釋，因?yàn)榫哂杏操|(zhì)相當(dāng)于含η－相合金的WC－Co合金在使用中均顯示出較低的使用性能。含η－相的中心區(qū)具有比WC－Co合金要高的剛性，這就意味著，在硬質(zhì)合金球齒鑿巖受載的條件下，含η－相的中心區(qū)內(nèi)產(chǎn)生較小的塑性變形，可在臨界表面區(qū)內(nèi)產(chǎn)生較小的拉應(yīng)力，從而可使合金的強(qiáng)度提高。

程繼貴［14］等人認(rèn)為欲通過液相燒結(jié)法制取梯度硬質(zhì)合金或金屬陶瓷材料，必須精心設(shè)計(jì)層狀壓坯的成分，合理選擇原料粉末的粒度，并嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)。

2.2 國外研究現(xiàn)狀

在美國4743515號(hào)專利［15］中，制備方法為取總碳含量比化學(xué)計(jì)量含量低0.3wt%的碳化鎢（即碳化鎢總碳含量為5.5wt%，而不是標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金用的5.8wt%）與6wt%鈷粉混合球磨，制備WC－6wt%Co硬質(zhì)合金混合料。制得的混合料壓制成高度16mm和直徑10mm的球齒。球齒壓坯在900℃下于氮?dú)夥罩蓄A(yù)燒1h，然后在1450℃下進(jìn)行最終燒結(jié)。在這種條件下制取的硬質(zhì)合金球齒具有由α＋β相及均勻分布于其中的細(xì)晶η－相組成的結(jié)構(gòu)。燒結(jié)好的球齒松散地埋入石墨舟皿內(nèi)的細(xì)Al2O3粉末中，將舟皿裝入推進(jìn)式爐內(nèi)，在含有甲烷、一氧化碳等含碳?xì)怏w的滲碳?xì)夥眨ㄈ鏑O／H2混合氣體）中于1450℃下熱處理2h。在熱處理過程中，氣氛中的碳向球齒內(nèi)擴(kuò)散，與η－相中的鎢化合，生成WC，使合金結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為α＋β兩相結(jié)構(gòu)。在熱處理的初期階段，球齒表面區(qū)內(nèi)生成極窄的只有α＋β兩相結(jié)構(gòu)的區(qū)域。隨著處理時(shí)間的增長，該區(qū)域逐漸擴(kuò)大，并在處理2h后已有足夠數(shù)量的碳擴(kuò)散到球齒內(nèi)，使很寬的表面區(qū)內(nèi)所有η－相均發(fā)生轉(zhuǎn)化。在該工藝條件下處理的硬質(zhì)合金球齒具有厚度為2mm的無η－相的表面區(qū)和直徑為6mm的含細(xì)散分布的η－相的中心區(qū)。其表面處的鈷含量約為4.8wt%，緊接表面區(qū)的含η－相外圍的鈷含量達(dá)10.1wt%，而含η－相中心區(qū)的鈷含量則接近于粘結(jié)相的公稱含量。鈷含量低的外層部分的厚度大約為1mm。

俄羅斯某公司［16］，在老牌號(hào)BK10KC和BK12KC合金內(nèi)加入Ni，或Ni、Si同時(shí)加入，Co被Ni合金化后，合金的斷裂韌性，抗彎強(qiáng)度，總變形功，能量吸收系數(shù)均有提高。Ni穩(wěn)定了Co的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，使微裂紋尖端應(yīng)力有效釋放；在燒結(jié)過程中，Ni熔化后，增加了WC／Co接觸面積，減少了WC／WC鄰接度，如果同時(shí)加入Ni和Si，在硬度不變的前提下，上述諸性能進(jìn)一步獲得提高，疲勞裂紋擴(kuò)散速度比單一加Ni合金化低30倍，BK12KC－Ni－Si鑿巖切削部件比常規(guī)BK12KC的切削功能提高了2.8倍。

Xin Deng［17］采用了新型的混料方法及添加劑。由一定粒度的WC和不同含量的粘結(jié)劑如Co，經(jīng)球磨濕混的漿料，用一般噴霧干燥的方法制備混合顆粒，經(jīng)氫氣下脫蠟和以提高混合顆粒強(qiáng)度為目的預(yù)燒結(jié)處理，再與不同含量的Co粉在庚烷中濕混，真空干燥。坯條經(jīng)1 250℃，35 MPa，2 h熱壓燒結(jié)。

2007年，Pankaj K.Mehrotra［18］比較了典型的雙相硬質(zhì)合金復(fù)合材料中的硬質(zhì)顆粒（前述的混合顆粒）的粒度為20～300μm，體積分?jǐn)?shù)為60%～80%，余量為Co，通過低溫高壓的快速全方位壓縮（rapid omnidirec－tional compaction），熱壓，浸滲（infiltration），固態(tài)燒結(jié)，液相燒結(jié)，HIP，或鍛造完成致密化。

大岸秀之［19］創(chuàng)新了一種梯度硬質(zhì)合金的裝料方法：在環(huán)形模腔內(nèi)，徑向放置多層?xùn)怒h(huán)，根據(jù)需要充填成分不同的混合粉，裝料完畢后取出隔柵，經(jīng)壓制、整形和燒結(jié)后，獲得性能表里各異的燒結(jié)體，如外層為WC－TaC－Cr－Ni－Co（低含量）的耐磨、耐蝕、耐熱層，里層（基體）為強(qiáng)韌的W－Co（高含量）。此材料可作為模具陽模；反方向裝料，可作為模具的陰模。精密鍛壓模具用的梯度硬質(zhì)合金，表層為WC－3%Co，內(nèi)部（基體）為WC－12%Co（WC粒度為0.5μm），采用直流脈沖電流通電低溫（1 200℃～1 350℃）短時(shí)（10 min）燒結(jié)，所制成的陽模的使用壽命是單質(zhì)的三倍，刃口不卷邊，根部不斷裂。

3 總結(jié)與展望

目前，國內(nèi)外許多單位都開展了對(duì)梯度硬質(zhì)合金的研究工作，國外一些廠家已經(jīng)批量生產(chǎn)某些梯度硬質(zhì)合金。國內(nèi)這方面的工作才剛剛起步，并且主要集中于制備技術(shù)上，對(duì)梯度結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。目前還缺乏一些重要的多元相圖和一些元素在粘結(jié)相中的擴(kuò)散系數(shù)等熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。國外也主要是從宏觀上研究梯度結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理及生長動(dòng)力學(xué)，如通過擴(kuò)散理論得到梯度層的厚度，在建模和計(jì)算過程中也采用了一些近似處理的方法，所以可能與實(shí)際情況存在一定的偏差。

因此，還很有必要深入地研究梯度結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理及生長行為，特別是完善一些重要的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，從微觀上解釋清楚梯度結(jié)構(gòu)的形成過程，對(duì)于合理的選擇燒結(jié)和冷卻工藝，以便在室溫下得到梯度結(jié)構(gòu)有著重要的意義。

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