我國煤系高嶺土的研究進展

張 帥，劉欽甫，程宏飛，孫 波

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083）

我國煤系高嶺土的研究進展

張 帥，劉欽甫，程宏飛，孫 波

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083）

煤系高嶺土作為我國特有的自然資源，其儲量豐富、性質(zhì)獨特，經(jīng)開采深加工后，具有較高的附加值和廣闊的應(yīng)用前景，本文主要闡述了我國煤系高嶺土的稀相懸浮態(tài)煅燒以及流化床動態(tài)煅燒、超細方法、表面改性等深加工工藝的研究進展。

煤系高嶺土；煅燒；超細；表面改性

我國的煤系高嶺土儲量大，質(zhì)量好，分布廣，幾乎大型煤礦都伴生或共生高嶺土，據(jù)不完全統(tǒng)計，已探明儲量16.73億t(遠景儲量超過100億t)，占世界高嶺土已探明儲量的10%左右，且原礦質(zhì)量好，產(chǎn)出率高。國外的煤系高嶺土礦厚度薄(只有6cm左右，我國可達20cm以上)，質(zhì)量差，無開采價值，至今無生產(chǎn)廠家，且對其研究較少[1-2]。煤系高嶺土是一種寶貴的自然資源和重要的非金屬礦產(chǎn)，具有較高的利用價值，經(jīng)開采深加工后，用其特殊的物理化學(xué)工藝性能，如耐火性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、分散性等，可廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、油漆、化工、建材、冶金、陶瓷、玻璃、電瓷、石油等行業(yè)[3-4]。煅燒、超細與表面改性是其深層次加工及應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。

1 煅燒新工藝

我國煤系高嶺土的礦物成分主要為高嶺石，絕大部分的煤系高嶺土礦高嶺石含量高達90%以上，長石和石英的含量極少，含有少量的鐵、鈦等染色離子，但含有較多的有機質(zhì)和固定碳，故影響了其白度，限制了它的廣泛應(yīng)用，因此煅燒成為煤系高嶺土深加工不可缺少的工序[5]。

我國煅燒煤系高嶺土初期主要是沿用陶瓷行業(yè)的窯爐(推板窯、倒焰窯、隧道窯等)進行的，近年來已引進或仿制國外回轉(zhuǎn)窯進行煅燒，如山西金洋高嶺土公司、內(nèi)蒙古三保高嶺土公司、蒙西高嶺土公司及兗礦北宿煤礦高嶺土廠均采用回轉(zhuǎn)窯煅燒設(shè)備[6-7]。前幾種類型的煅燒窯爐投資省，但運行成本高，而且大都存在著自動化程度低、操作管理繁瑣、工人勞動強度大、生產(chǎn)能力低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等現(xiàn)象，目前逐漸被淘汰。而回轉(zhuǎn)窯投資高，生產(chǎn)效率和熱利用率均難以達到比較高的水平，因此開發(fā)煅燒新工藝已成為煤系高嶺土加工產(chǎn)業(yè)亟待解決的問題。

王戰(zhàn)娥等[8]在分析高嶺土傳統(tǒng)堆積態(tài)煅燒工藝的基礎(chǔ)上，對煤系高嶺土稀相懸浮態(tài)快速煅燒工藝進行了小型實驗室試驗。試驗采用內(nèi)蒙古煤系高嶺土進行懸浮態(tài)煅燒，結(jié)果表明：將其粒度控制在30μm，煅燒溫度控制在950℃可生產(chǎn)出高白度(90%以上)、高孔隙率、高活性的優(yōu)質(zhì)煅燒高嶺土，熱效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的煅燒裝置。

楊曉杰等[9]采用先進的流化床動態(tài)煅燒工藝對京西煤系高嶺土進行煅燒試驗，對其煅燒過程中的物理化學(xué)行為進行了深入探討，研究表明：京西煤系高嶺土在煅燒過程中的偏高嶺石化溫度，Al-Si尖晶石化溫度和莫來石化溫度高于一般高嶺石的物相轉(zhuǎn)化溫度；在氣固接觸良好的流態(tài)化動態(tài)煅燒中，京西煤系高嶺土可以獲得較完全的脫碳率和脫硫率，產(chǎn)品白度可以滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

高峰等[10]針對由耐火材料構(gòu)造的高溫煅燒窯爐難以實現(xiàn)整體振動的特殊性，開發(fā)了具有分布板振動特征的新型振動流態(tài)化煅燒工藝，在φ35mm 振動流化床煅燒爐實驗裝置中實現(xiàn)了煤系高嶺土微細粉體(平均粒徑25.8μm)的流態(tài)化煅燒，并進行了靜態(tài)煅燒、常規(guī)流態(tài)化煅燒和振動流態(tài)化煅燒的對比試驗。研究表明：流態(tài)化燒成速度明顯優(yōu)于靜態(tài)煅燒，分布板振動可有效減小微細顆粒團聚體尺寸，改善流化質(zhì)量，縮短燒成時間。

2 煤系高嶺土的超細工藝

超細磨礦技術(shù)是開發(fā)“雙90”煤系煅燒高嶺土微粉的關(guān)鍵技術(shù)之一[11]。采用粉碎法制備超細高嶺土是比較常用的方法之一，這種方法制備的超細高嶺土已經(jīng)在很多行業(yè)得到應(yīng)用[12]。目前應(yīng)用于超細化煤系高嶺土最典型的設(shè)備有球磨機和介質(zhì)攪拌式研磨機。這些設(shè)備都是根據(jù)煤系高嶺石的結(jié)構(gòu)特性，在外力的作用下結(jié)構(gòu)單元層之間的氫鍵就會被破壞從而達到超細化的目的。

丁浩等[13]對山西、陜西、山東三地的煤系高嶺土分別采用GSDM-400型超細式攪拌磨進行超細化試驗，試驗通過對礦漿濃度、磨礦介質(zhì)、磨礦時間等的控制可生產(chǎn)出-2μm含量≥90%甚至更細的產(chǎn)品。雷紹民[14]將煤系高嶺土由高速沖擊磨粉磨至1 250目后，作為濕式磨礦的入料，經(jīng)四段串聯(lián)循環(huán)濕式磨礦，可獲得-2μm含量≥90%的超細高嶺土。研究表明：當(dāng)?shù)V漿濃度為40%～50%時，必須加入適量的分散劑以降低礦漿粘度以維持剝片機的平穩(wěn)運行。

邵亞平等[15]研究了采用全干法生產(chǎn)超細煤系高嶺土的工藝，運用YMP拉桿式超細磨粉機制備超細粉體(1 250目以上)，再應(yīng)用GDL粒化煅燒爐進行煅燒，最后用YPM拉桿磨進行打散，整個工藝過程簡單、高效、可靠，而且投入少、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定。梁宗剛[16]應(yīng)用BMP-500型磨剝機對煤系高嶺土進行濕法超細加工，該機綜合吸收了研磨、擦洗、砂磨、塔磨等設(shè)備的特點，采用多臺設(shè)備串聯(lián)分級可使生產(chǎn)的產(chǎn)品-2μm含量≥95%，且粒度分布穩(wěn)定。此工藝生產(chǎn)流程合理、操作簡單及耗能低可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。朱淮北[17]研究了用BMP-500型磨剝機對淮北煤系高嶺土的超細加工，通過在磨剝過程中對給礦濃度、給礦流量、磨礦介質(zhì)、分散劑量等工藝參數(shù)的研究，可使產(chǎn)品-2μm含量≥93%且粒度穩(wěn)定易控。

李三華等[18]采用CYM-3000L立式攪拌磨對煤系高嶺土進行濕法超細研磨，并研究了使用不同的助磨劑對超細效果的影響，試驗結(jié)果表明：堿性較強的助磨劑的助磨效果優(yōu)于中性或弱酸性的助磨劑，其中六偏磷酸鈉的助磨效果最佳，其用量控制在煤系高嶺土的0.55%，可一次性制得粒徑小于2μm的超細粉體。

3 煤系高嶺土的表面改性

高嶺石礦物是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的1∶1型層狀硅酸鹽礦物，理想化學(xué)式Al4Si4O10(OH)8，其表面改性是指用機械、物理、化學(xué)等方法對高嶺石表面進行處理，根據(jù)應(yīng)用的需要有目的地改變其表面的物理化學(xué)性質(zhì)以滿足現(xiàn)代新材料、新工藝和新技術(shù)發(fā)展的需要。高嶺石晶體結(jié)構(gòu)中的羥基是主要的官能團和活性反應(yīng)點，其表面改性機理主要是通過高嶺石表面羥基與偶聯(lián)劑分子的水解基團形成氫鍵縮合。高嶺石煅燒后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其晶體結(jié)構(gòu)中的羥基在550℃以上的煅燒溫度已經(jīng)脫失貽盡。羥基的脫去使高嶺石晶體顆粒與表面改性劑之間賴以反應(yīng)結(jié)合的“橋梁”不復(fù)存在，從而使煤系煅燒高嶺土與非煤系軟質(zhì)高嶺土的改性機理和反應(yīng)過程完全不同，煅燒后高嶺石表面官能團和反應(yīng)活性點則主要為Si-O鍵和Al-O鍵，楊曉杰等[19-20]利用核磁共振研究了煅燒高嶺土表面改性機理，其表面改性主要是通過與其表面的鋁離子結(jié)合完成的。

李寶智等[21]根據(jù)煅燒高嶺土的表面改性機理，對其進行表面改性。首先對煅燒高嶺土進行動態(tài)加熱，到一定溫度(100℃)時，在其高速動態(tài)的狀況下，加入水解后的硅烷偶劑或復(fù)合改性劑(最好以霧化法加入)，在偶聯(lián)劑與高嶺土反應(yīng)的過程中，溫度應(yīng)保持在120℃以內(nèi)。在高速動態(tài)狀況下，保持時間應(yīng)在3～5min。隨著反應(yīng)時間的增長其表面活化率能達到98.6%，而且在反應(yīng)過程中對其進行有效分級可防止顆粒團聚。冉松林等[22]以硅烷為改性劑，利用高速混合攪拌機對湖北宜昌煅燒高嶺土進行干法表面改性處理，最佳改性工藝條件：硅烷用量為1.5%(助劑2%)、改性時間為6min、改性溫度為70～80℃。

程先忠等[23]利用硅烷/脂肪酸復(fù)配偶聯(lián)劑對煤系高嶺土進行煤系煅燒高嶺土的表面改性試驗，經(jīng)測定改性產(chǎn)品的活化率高達99%。劉新海等[24]采用丙烯酰氧基(KH-570)硅烷偶聯(lián)劑，稀釋劑為乙醇，協(xié)同采用表活劑脂肪酸CH3(CH)nCOOH(n=14或16)進行改性試驗，首先將硅烷偶聯(lián)劑溶解在90%醇(乙醇、甲醇或乙丙醇)和10%水配成的溶液中，根據(jù)礦物填料的顆粒粒徑確定硅烷偶聯(lián)劑的用量，然后利用高速混合機完成煅燒高嶺土的表面改性，改性效果明顯。朱平平等[25]通過使用兩種硅烷偶聯(lián)劑A-151(乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑)和A-171(乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑)對煅燒高嶺土進行表面改性研究，改性工藝采用干法改性，并對每一種改性樣品進行活化指數(shù)測試。最后確定改性最優(yōu)條件為：偶聯(lián)劑用量2%、改性溫度80℃、改性時間為30min、不添加助劑乙醇，活化率可達99%以上。

4 煤系高嶺土的無機包覆

鈦白粉是一種白色無機顏料，具有無毒、不透明、優(yōu)良的白度和光亮度等特性，被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，主要有銳鈦型和金紅石型兩種晶型，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、印刷油墨、化纖和陶瓷等行業(yè)[26-27]。由于不斷增長的需求量和原材料價格的大幅上漲，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本過高，國內(nèi)外都在致力于尋求新的廉價的替代品代替昂貴的鈦白粉，尤其是以粘土礦物為基體包覆制備鈦白粉的代用品的研究[28-30]。目前采用煤系煅燒高嶺土顆粒作為基體包覆二氧化鈦的研究及發(fā)展前景較為可觀。

林海[31]研究了將TiO2通過液相化學(xué)沉淀改性方法沉積包覆在超細煤系煅燒高嶺土顆粒表面的工藝，并利用掃描電鏡的能譜分析和面分布測試了其包覆效果。研究結(jié)果表明：改性溫度和改性時間、改性藥劑用量、基體懸浮液濃度和攪拌速度是影響超細煤系煅燒高嶺土包覆效果的關(guān)鍵因素，只有將這些因素控制在最佳水平，才能獲得較好的包膜效果。丁希樓等[32]研究了用液相化學(xué)沉淀法在高嶺土顆粒表面包覆二氧化鈦的工藝，并運用遮蓋力對最終產(chǎn)品進行包覆效果測試，得出最佳的改性條件為：反應(yīng)溫度以70℃為宜、pH值控制在2以下、基體的懸浮濃度控制在5%以下、攪拌速度在300～800r/min范圍內(nèi)為宜、最后的熱處理溫度應(yīng)大于780℃。

吳龍等[33]以高嶺土為基體，采用硫酸鈦為改性劑，通過液相化學(xué)沉淀法在高嶺土顆粒表面形成二氧化鈦膜，并探討了高嶺土/TiO2包覆機理。通過采用TiO2沉積量評價包覆效果并確定了最優(yōu)改性工藝。試驗著重分析了基體懸浮液濃度、反應(yīng)溫度及攪拌速度對包覆效果的影響，結(jié)果表明：懸浮液濃度為5%、反應(yīng)溫度為80℃、攪拌速度為600r/min的條件下改性效果最好。陳潔渝等[34]采用溶膠—凝膠法制備了高嶺土/二氧化鈦復(fù)合顏料，并通過白度、吸油值、XRD、SEM等測試，分析了改性劑的加入量、滴加方式以及煅燒溫度對包覆效果的影響，最終得到白度為95.61%、吸油值為22.5mL/100g的銳鈦型鈦白用品。

5 結(jié)語

煤系高嶺土是我國特有的自然資源，其應(yīng)用前景十分廣闊，隨著軟質(zhì)高嶺土資源的日益枯竭，煤系高嶺土將在未來的高嶺土市場擁有較強的競爭力。雖然懸浮態(tài)煅燒工藝以及流態(tài)化煅燒工藝的試驗頗具成效，但還難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。目前煤系高嶺土的超細方法仍然以機械破碎法為主，很少有應(yīng)用插層—剝片法制備納米級煤系高嶺土的試驗報道。插層—剝片法應(yīng)用于煤系高嶺土的超細化將會大大增加其附加值。由于煅燒后的煤系高嶺土缺失了賴以與改性劑反應(yīng)的羥基這一特性，開發(fā)新型的改性劑，選擇最優(yōu)的改性工藝以降低成本且獲得較高的表面活化率仍需要不斷地深入探索。我國應(yīng)充分利用煤系高嶺土這一優(yōu)勢資源，不斷提高和創(chuàng)新其深加工(煅燒、超細與表面改性)工藝，鞏固和擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research Progress of Coal-bearing Kaolinite in China

ZHANG Shuai, LIU Qin-fu, CHENG Hong-fei, SUN Bo
(China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Coal-bearing kaolinite, as the peculiar natural resources with its abundant prospective reserves and special property in China, has high value-added and broad application prospects after mining and further processing. This paper illustrates the research progress about the further-processing technology of suspended calcination, fluid-bed dynamic calcination, ultra-fine and surface modification of coal-bearing kaolinite.

coal-bearing kaolinite; calcination; ultra-fine; surface modification

TD973.2

A

1007-9386(2012)03-0004-03

2011-12-27