鍍液成分對微弧氧化膜表面化學(xué)鍍鍍層的影響

徐 琦，梁永政

（1.國家建筑城建機(jī)械質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，長沙 410013；2.安陽工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，河南 安陽 455000）

鎂是地球上儲量最豐富的輕金屬元素之一，地殼中鎂含量為2.5%，海洋中含量為0.13%，是僅次于鋼鐵和鋁的第三大結(jié)構(gòu)材料[1]。但純鎂為密排六方晶格結(jié)構(gòu)，塑性較低，力學(xué)性能較差，與鋁、鋅、鋯及稀土等元素構(gòu)成合金后，其性能將大大提高[2].鎂合金的密度小，是目前工程應(yīng)用中質(zhì)量最輕、比強(qiáng)度最高的金屬結(jié)構(gòu)材料，在航空、汽車和電子通訊工業(yè)中正得到日益廣泛的應(yīng)用[3]，被認(rèn)為是21世紀(jì)最富于開發(fā)和應(yīng)用潛力的“綠色材料”[4]。

鎂是一種極其活潑的金屬，平衡電位僅為-2.34 V，呈現(xiàn)出極高的化學(xué)和電化學(xué)活性，耐蝕性差，同時，它在表面硬度、耐磨性能等方面也很難達(dá)到較高的使用要求[5]，因此鎂合金產(chǎn)品使用前必須進(jìn)行表面處理。鎂合金的表面處理方法很多，大致可以分為三類：化學(xué)處理、陽極氧化和金屬鍍層[6]，這三種方式要么工藝復(fù)雜，要么處理效果不好。目前最有優(yōu)勢的是微弧氧化，微弧氧化處理簡單，處理后耐蝕性大大增強(qiáng)，但處理后膜層的耐磨性差，有待提高?；瘜W(xué)鍍是利用金屬在還原性液體中具有的自催化性質(zhì)，將金屬沉積在基材表面[7]。將微弧氧化和化學(xué)鍍結(jié)合起來，在微弧氧化膜表面鍍一層耐磨金屬，則可以提高膜層的耐磨性，同時對微弧氧化膜層的表面孔洞起到封孔的作用，可以提高膜層的耐蝕性和耐磨性。化學(xué)鍍過程中，鍍液的穩(wěn)定性至關(guān)重要，和鍍液的成分有很大關(guān)系，為此，本文主要研究了鍍液成分對鍍液穩(wěn)定性以及鍍層質(zhì)量的影響。

1 試 驗

1.1 微弧氧化膜制備

試驗用合金為A Z 61鎂合金，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉后在700℃溫度下金屬型中澆鑄成直徑為50mm的圓棒，然后機(jī)加工成直徑25mm，厚10mm的圓餅[8]34.試驗采用10k W微弧氧化裝置，在具有攪拌和冷卻系統(tǒng)的試驗槽中氧化。采用優(yōu)化的硅酸鈉電解液，配方為：硅酸鈉15g/L；氟化鉀13g/L；氫氧化鈉2g/L；甘油 10m l/L[9]，氧化時間為 10m i n.

1.2 化學(xué)鍍層制備

鍍液的組成成分主要是主鹽、還原劑、緩沖劑、絡(luò)合劑以及活性劑，為研究各個成分對鍍層質(zhì)量的影響，配置了不同的鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍，觀察各種成分對鍍層質(zhì)量的影響。各鍍液組成如下：

（1）主鹽+還原劑[2]50；

（2）主鹽+還原劑+單一緩沖劑[2]50；

（3）主鹽+還原劑+復(fù)合緩沖劑[2]50；

（4）主鹽+還原劑+復(fù)合緩沖劑+單一絡(luò)合劑；

（5）主鹽+還原劑+復(fù)合緩沖劑+復(fù)合絡(luò)合劑。

本實驗各成分含量如下：硫酸鎳35g/L（N i S O4·6 H2O），次亞磷酸鈉 35g/L（N a H P O2·H2O），單一緩沖劑80g/L，復(fù)合緩沖劑120g/L，復(fù)合絡(luò)合劑70g/L，表面活性劑1g/L.加入順序為主鹽+絡(luò)合劑+緩沖劑+緩沖劑+絡(luò)合劑+還原劑。選用氯化亞錫作為微弧氧化膜層表面化學(xué)鍍鎳磷合金的敏化劑，氯化亞錫水溶液濃度為11g∕L，敏化時間60s.活化劑為0.25g∕L的氯化鈀，活化時間為30s[8]34.敏化、活化后將試樣放入鍍液中并固定進(jìn)行化學(xué)沉積60m i n得到鍍層。

2 結(jié)果與分析

2.1 緩沖劑的影響

將混合好的鍍液1入恒溫水浴箱中保溫，溫度恒定后將試樣放入鍍液中開始化學(xué)鍍。初始反應(yīng)非常緩慢，但隨后即快速反應(yīng)，試樣表面生成大量氣泡，持續(xù)3min后，有黑色顆粒從鍍液中沉淀出來且鍍槽內(nèi)壁有一層光亮的金屬層，該金屬為金屬鎳，這表明鍍液進(jìn)入自分解狀態(tài)。觀察試樣，不再有任何反應(yīng)，取出試樣觀察，發(fā)現(xiàn)試樣表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，該黑色物質(zhì)疏松，工具輕輕一碰即掉，沒有任何結(jié)合強(qiáng)度。

為研究單一緩沖劑的影響，取一試樣放入鍍液2中進(jìn)行化學(xué)鍍。試樣放入后反應(yīng)即可開始，試樣表面冒出均勻的小氣泡，比起沒有緩沖劑，反應(yīng)速度大大降低。20m i n后，在鍍槽內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)有鎳層出現(xiàn)，25min后，發(fā)現(xiàn)鍍液開始分解。所得到的鍍層如圖1所示。由圖1可以看出，鍍層表面顆粒分布較為均勻，呈灰色無金屬光澤。由此可以看出，加入單一緩沖劑后，可以使鍍液的穩(wěn)定性有所提高。

取一試樣放入配置好的溫度恒定且含有復(fù)合緩沖劑的鍍液3中進(jìn)行化學(xué)鍍。試樣放入大約1min后即開始分解且速度很快，得到的化學(xué)沉積鎳層如圖2所示。

由圖2 a）可知，化學(xué)沉積的鎳層顆粒細(xì)小，無固定形狀，在整個表面均勻分布。鎳層顆粒大部分無固定形態(tài)，但也會有少量的顆粒呈現(xiàn)出規(guī)則的球狀，而且球狀顆粒還不斷長大，呈現(xiàn)出大小不同的球狀，如圖2 b）所示。從實驗結(jié)果看，加入復(fù)合緩沖劑并不能使鍍液保持穩(wěn)定。

圖1 加單一緩沖劑得到的鍍層形貌

圖2 加復(fù)合緩沖劑得到的鍍層形貌

2.2 絡(luò)合劑的影響

取一試樣，待鍍液4溫度恒定以后，放入鍍槽進(jìn)行化學(xué)鍍。觀察整個過程，反應(yīng)平緩穩(wěn)定，60m i n內(nèi)鍍液成分穩(wěn)定，無自分解現(xiàn)象發(fā)生，鍍槽內(nèi)壁也沒有鎳層生成。為測定鍍液穩(wěn)定性，將該鍍液取出后密封放置進(jìn)行觀察，約24 h后看到容器內(nèi)壁開始有光亮的鎳層生成，但此時鍍液仍是單一液體，無分層現(xiàn)象。約48 h后發(fā)現(xiàn)有黑色顆粒從鍍液中析出，這表明鍍液進(jìn)入了自分解狀態(tài)。數(shù)小時后分解完畢，容器內(nèi)的鍍液變成澄清的無色溶液和黑色沉淀層[8]35.試樣表面鍍層如圖3所示，鍍層為淺灰色物質(zhì)無光澤，表面粗糙略顯疏松且有明顯的裂紋生成。加入單一絡(luò)合劑后，鍍液穩(wěn)定性大大提高，但最終分解，因此加入單一絡(luò)合劑并不能使鍍液長時間穩(wěn)定。

圖3 加入復(fù)合緩沖劑與單一絡(luò)合劑得到的鍍層形貌

取一新試樣，放入從新配置的含有復(fù)合緩沖劑和復(fù)合絡(luò)合劑的鍍液5中進(jìn)行化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍過程平穩(wěn)，化學(xué)鍍結(jié)束后（60m i n），鍍液沒有發(fā)生變化，沒有顆粒從鍍液中析出，這說明鍍液穩(wěn)定沒有分解。觀察鍍槽，其內(nèi)壁和反應(yīng)前一樣，沒有任何沉淀物。試樣表面得到的鍍層均勻致密，具有明顯的金屬光澤。試樣放到強(qiáng)酸性拋光液中，發(fā)現(xiàn)表面迅速變黑，之后再無任何反應(yīng)，這表明得到的鎳層化學(xué)活性很好且耐酸蝕能力很強(qiáng)[2]50.化學(xué)鍍層的表面形貌和截面形貌如圖4所示。從圖4可知，鍍層表面顆粒成球狀均勻分布，鍍層均勻致密。將用過的鍍液裝在一容器內(nèi)密封，96 h候后沒有發(fā)現(xiàn)有分解現(xiàn)象。由此可以看出復(fù)合絡(luò)合劑可以使鍍液變得非常穩(wěn)定，且得到的鍍層外觀良好。此外，從整體外觀看來，鍍層形貌完全看不出原微弧氧化膜層形貌，這說明鍍層在原膜層突起處的生長速度要小于孔洞和裂紋處的生長速度。

圖4 加入復(fù)合緩沖劑與復(fù)合絡(luò)合劑得到的鍍層形貌

3 結(jié)論

1）單一緩沖可以使鍍液穩(wěn)定性有所提高，復(fù)合緩沖劑并不能提高鍍液穩(wěn)定性。

2）絡(luò)合劑的作用非常重要，單一絡(luò)合劑能在一定時間內(nèi)保證鍍液穩(wěn)定性，而復(fù)合絡(luò)合劑能長時間保證鍍液的穩(wěn)定性。

3）化學(xué)鍍鎳可以在微弧氧化膜層表面形成完整的一層鎳層，在孔洞和裂紋處的生長速度大于突起處。

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