零價(jià)納米鐵還原 Tc(Ⅶ)的動(dòng)力學(xué)研究?

丁慶偉,錢天偉,楊 帆,劉宏芳,王莉霄,趙東葉

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院,山西太原 030024;2.奧本大學(xué)土木工程系,美國奧本 AL 36849)

過去的幾十年以來,核工業(yè)得到了迅速的發(fā)展,但隨著切爾諾貝利和日本福島核事故的發(fā)生,核安全和核廢物帶來的環(huán)境影響已使得人們“聞核色變”,所以生態(tài)環(huán)境中核廢物處理的相關(guān)研究成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn).锝是核廢物中半衰期(T1/2=2.1×105a)較長的核廢物之一,在土壤和水體中容易以的形式存在和遷移,極易造成嚴(yán)重的環(huán)境危害.研究表明:缺氧的環(huán)境下锝元素能以四價(jià)的形式(即 TcO2· nH2O粒子)穩(wěn)定存在[1-2],但是采用常規(guī)的吸附等方法卻很難將其固定.文獻(xiàn) [3-4]報(bào)道,零價(jià)納米鐵用于修復(fù)土壤和水中的重金屬離子,降解有機(jī)氯化物等方面,具有很好的處理效果.把納米鐵用于土壤和水中的放射性污染物的修復(fù)必將是環(huán)境治理的新技術(shù)之一[5].因此,相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)產(chǎn)物的研究就是非常重要的.

目前,利用零價(jià)納米鐵還原高锝酸根的反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物形態(tài)及產(chǎn)物的環(huán)境穩(wěn)定性研究還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).本工作以理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證探討了該反應(yīng)的機(jī)理和產(chǎn)物,并且對反應(yīng)的級數(shù)進(jìn)行了研究,為該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用提供了理論依據(jù).

1 納米鐵還原高锝酸根反應(yīng)的理論推導(dǎo)

本研究所用的納米鐵顆粒由濕化學(xué)法制備,粒徑為 80 nm左右[6].由公式 As0=As/m,可以求得比表面積大約為 9.5 m2/g,式中:As0為比表面積;As為表面積;m為質(zhì)量.因此,鐵表面原子具有極高的化學(xué)活性[7].溶液中的 TcO-4可認(rèn)為是在鐵表面發(fā)生的多相表面反應(yīng).根據(jù)西金森和馬歇爾提出的半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則[8](過渡金屬離子之間進(jìn)行一系列反應(yīng)時(shí),氧化數(shù)變化可以是 1或者 2),第ⅦB族過渡金屬元素锝與納米鐵的反應(yīng)機(jī)理可推斷如下:

將式 (1)～(4)相加可得到總反應(yīng)

即

從該反應(yīng)推導(dǎo)可以得出產(chǎn)物中主要包含了TcO2,而且核污染物離子在酸性介質(zhì)中有利于遷移,而在堿性介質(zhì)中不利于遷移.該反應(yīng)為消耗H+的過程,所以是向著不利于核污染物離子遷移進(jìn)行的.也就是說,反應(yīng)產(chǎn)物具有較強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性.

按照納米鐵還原锝的總反應(yīng)

可以求得

進(jìn)而可以求得此反應(yīng)的吉布斯自由能為

此時(shí)反應(yīng)平衡常數(shù) K=8.85×1079,可以得出反應(yīng)的自發(fā)性和反應(yīng)的程度都有利于完全地還原.

在此只推導(dǎo)了熱力學(xué)的影響,在下面部分由于放射性實(shí)驗(yàn)的局限性,本文選擇了與锝的化學(xué)性質(zhì)極為相似的元素——錸代替锝作為研究對象,進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

高錸酸鉀(KReO4),光譜純;七水硫酸亞鐵(FeSO4· 7H2O),分析純;硼氫化鈉(NaBH4),分析純;可溶性淀粉,分析純;高純氮;硫酸銨((NH4)2SO4),分析純;檸檬酸 (C6H8O7· H2O),分析純;酒石酸(C4H6O6),分析純;磷酸二氫鈉(NaH2PO4· 2H2O),分 析純;乙基紫 (Ethyl Violet),分析純;苯(C6H6),分析純.

雙功能氣浴恒溫振蕩器(ZD-85);高速離心機(jī)(HITACHI CF16RXⅡ );精密 pH計(jì)(PHB-1);紫外可見分光光度計(jì)(SP-756).

2.2 高錸酸根測量方法的確定

錸的元素等較難制備,錸的含量在 0～ 12μ g范圍內(nèi)服從比爾定律[9-10].本文通過萃取光度法,于 610 nm處測定錸的含量,得到錸的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖 1所示.標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為 y=0.056 3x-0.002 1,R≈0.999.

2.3 零價(jià)納米鐵還原錸的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律

按照文獻(xiàn) [3,6]的方法制備零價(jià)納米鐵,密封,待用.量取錸的濃度分別為 5.0 mg/L,10.0 mg/L,15.0 mg/L,20.0 mg/L的溶液各100 mL,加入 4個(gè) 250 mL錐形瓶中,然后加入過量制備好的零價(jià)納米鐵,對高錸酸根還原降解,得到錸的濃度變化,如表 1所示.

圖1 錸的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of Re

表1 納米鐵還原不同濃度的高錸酸根Tab.1 Reduction of perrhenate indifferent concentration with iron nanoparticles

設(shè) c0為高錸酸根的初始濃度,c為反應(yīng)中不同時(shí)刻的高錸酸根的濃度,t為反應(yīng)時(shí)間.將表 1中的數(shù)據(jù)分別以 ln(c0/c)對 t,1/(c0-c)對 t和1/(c0-c)2對 t作線性關(guān)系的驗(yàn)證,只有 ln(c0/c)與時(shí)間 t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,如圖 2所示.通過嘗試法[9-10]可以認(rèn)為該反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

圖2 ln(c0/c)與 t的關(guān)系Fig.2 Relationship of ln(c0/c)and t

2.4 利用 MATLAB求解反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)常數(shù)

把表 1中的數(shù)據(jù),用最小二乘法來進(jìn)行MATLAB擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11],對不同濃度下高錸酸根離子的曲線進(jìn)行擬合,得到零價(jià)納米鐵還原固定土壤中錸的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)常數(shù),如表 2所示.

表2 高錸酸根的 MA TLAB擬合Tab.2 Fitting of perrhenate with M ATL AB

3 結(jié) 論

1)通過熱力學(xué)的計(jì)算和分析,得出納米鐵與高锝酸根的反應(yīng)總式,由ΔrG和 K值可以看出,該反應(yīng)自發(fā)性強(qiáng),反應(yīng)徹底.

2)由表 2的計(jì)算可以得出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在一級反應(yīng)附近,與 2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得準(zhǔn)一級反應(yīng)的結(jié)論一致.可以發(fā)現(xiàn),在其他條件一定時(shí),隨著高錸酸根初始濃度的增大,反應(yīng)級數(shù)也隨之增大.這印證了在理論推導(dǎo)部分分析的結(jié)論:由于納米鐵極大的表面積和鐵外層電子排布特點(diǎn),在鐵與高錸酸根反應(yīng)時(shí),高的表面能將加速反應(yīng)的進(jìn)行;鐵既是反應(yīng)物也起著催化作用,高錸酸根濃度較高時(shí),鐵的部分表面由于吸附高錸酸根離子和生成物二氧化錸固體,占據(jù)了一定的反應(yīng)活性位置,使得鐵催化作用降低[12-14],主要體現(xiàn)反應(yīng)物的作用.所以,高錸酸根初始濃度增大時(shí),反應(yīng)級數(shù)向著大于1的方向進(jìn)行,同時(shí)表明納米鐵的粒徑對該反應(yīng)的影響是顯著的.

3)由于放射性物質(zhì)實(shí)驗(yàn)的局限性,實(shí)驗(yàn)中以錸替代锝,使得實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值有一定的誤差,但整體保持一致,所以研究結(jié)論可以用于零價(jià)納米鐵還原固定锝的化學(xué)反應(yīng)中.可以得出零價(jià)納米鐵還原固定土壤中锝的反應(yīng)為自發(fā)的、不可逆的,并將锝(Ⅶ )轉(zhuǎn)化為锝(Ⅳ ),產(chǎn)物形態(tài)為TcO2.該氧化物不溶于水[15],Tc(Ⅶ)去除率高,能夠?qū)崿F(xiàn)在環(huán)境中固定锝并降低其危害的目的.適用于土壤和地下水環(huán)境條件下的核廢物處置,具有潛在的實(shí)用效率.

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