β－二亞胺鋰化合物催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯

魏學(xué)紅，申劍，王松，王前義，史靜超，崔源

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

β－二亞胺鋰化合物催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯

魏學(xué)紅，申劍，王松，王前義，史靜超，崔源

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

研究使用β－二亞胺鋰化合物作為催化劑催化芳香異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)生成相應(yīng)的芳基異氰脲酸酯，結(jié)果表明，在溫和條件下，該類(lèi)催化劑可以快速、高效催化異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)，最高產(chǎn)率99%，產(chǎn)品經(jīng)1HNMR，13C-NMR，元素分析等技術(shù)進(jìn)行了確證.

β－二亞胺鋰化合物;異氰酸酯;異氰脲酸酯;催化

0 引言

β－二亞胺配體（如圖1所示），由于其空間結(jié)構(gòu)和電子密度的高度可調(diào)節(jié)性，可以和金屬離子形成多種配位模式.在過(guò)去的二十年里，β－二亞胺配體在穩(wěn)定低價(jià)態(tài)和低配位金屬離子及催化領(lǐng)域得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，因此越來(lái)越受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注［1－2］.2005年Robinson等利用β－二亞胺配體成功合成了穩(wěn)定的一價(jià)鋅化合物 LZn－Zn L［L＝ ｛（2，6-Pri2C6H3）N（Me）C｝2CH］［3］，2007年Stasch研究組在Science期刊上發(fā)表了其利用同樣的配體第一次獲得的穩(wěn)定的一價(jià)鎂化合物［4］（如圖2所示）.

圖1 β－二亞胺配體Fig.1 β-Diketiminato ligand

圖2 基于β－二亞胺配體的一價(jià)鋅和鎂化合物Fig.2 β-Diketiminatozinc（I）andβ-diketiminatomagnesium（I）

異氰脲酸酯具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，而且環(huán)上沒(méi)有活潑氫，這一特點(diǎn)使得它本身具備了良好的剛性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，因此由異氰酸酯環(huán)化三聚制備得到的異氰脲酸酯具有廣泛的用途［5］.如在聚氨酯鏈上引入異氰脲酸酯不僅能夠顯著提高它的耐熱性，還能使聚氨酯的阻燃及耐輻射性能得到提高.還有在聚氨酯泡沫塑料分子鏈上引入熱穩(wěn)定性好的異氰脲酸酯雜環(huán)能夠增強(qiáng)它的熱穩(wěn)定性，在150℃高溫下可長(zhǎng)期連續(xù)使用;耐火焰貫穿性好;燃燒時(shí)發(fā)煙量低;阻燃性能好［5］.此外，異氰脲酸酯還應(yīng)用在需要耐水，透明且耐撞擊的共聚物合成樹(shù)脂的制備上［6］.正是鑒于以上異氰脲酸酯的廣泛用途，目前關(guān)于催化異氰酸酯三聚合成異氰脲酸酯的催化劑的報(bào)道有很多，包括膦類(lèi)化合物［6－7］、氮雜環(huán)化合物［8］、鈣卡賓化合物［9］、有機(jī)錫和鋯化合物［10］及鈀催化體系等［11］.但上述已有的催化劑中有許多存在著諸多缺點(diǎn)，如催化活性低需要加入助催化劑或是催化條件非?？量?選擇性低生成大量副產(chǎn)物;催化劑難以除去導(dǎo)致產(chǎn)物純化困難等.因此，開(kāi)發(fā)和研究一類(lèi)新的、高效的、易于制備的并且使反應(yīng)能在更溫和的條件下進(jìn)行的催化劑有著非常重要的意義.

本文在我們前期研究工作基礎(chǔ)上［12］，使用β－二亞胺鋰化合物L(fēng)iL［L＝｛（Ar）N（Me）C｝2CH］作為催化劑用于芳香異氰酸酯環(huán)化三聚合成芳香異氰脲酸酯獲得了較好的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮、苯異氰酸酯（分析純，北京化學(xué)試劑公司），4-甲基苯異氰酸酯、4-甲氧基苯異氰酸酯、4-氯苯異氰酸酯（（Alfa Aesar試劑公司，分析純），2，6-二異丙基苯胺、正丁基鋰（Alfa Aesar試劑公司，分析純）;LiL［L＝ ｛（Ar）N（Me）C｝2CH］按文獻(xiàn)方法合成［13］.實(shí)驗(yàn)中所用溶劑經(jīng)干燥、蒸餾后使用;Bruker DRX-300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀，測(cè)定溫度：298 K;溶劑：DCCl3.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

式1 催化合成異氰脲酸酯反應(yīng)方程式Scheme 1 The synthetic route to isocyanurates

1.2.2 LiL催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯的典型實(shí)驗(yàn)方法

在干燥的Schlenk反應(yīng)瓶中加入一定量的異氰酸酯，乙醚 （30 m L）和1%（1%為催化劑與異氰酸酯的摩爾比，下同）的LiL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10 min，有大量白色沉淀生成.停止反應(yīng)，過(guò)濾，固體用乙醚洗滌三次（3×5 m L），用乙腈重結(jié)晶得無(wú)色晶狀固體產(chǎn)品.

1.2.3 產(chǎn)品的1H-NMR和13C-NMR表征

所有產(chǎn)物異氰脲酸酯經(jīng)1H-NMR，13C-NMR，元素分析等分析技術(shù)鑒定，結(jié)果如表1所示

表1 產(chǎn)物1，2，3和4的1 H-NMR，13 C-NMR，元素分析和熔點(diǎn)數(shù)據(jù)Table 1 Data of 1 H-NMR，13 C-NMR，elemental analysis and melting point for compounds 1－4

2 結(jié)果和討論

在β－二亞胺鋰化合物催化芳香異氰酸酯三聚合成芳基異氰脲酸酯的過(guò)程中，我們對(duì)反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑、催化劑及催化劑用量進(jìn)行了詳盡考察，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 催化異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)結(jié)果Table 2 Results of catalytic isocyanates cyclotrimerization to isocyanurates

在對(duì)催化劑進(jìn)行的篩選中，選取三種β－二亞胺鋰化合物（I，II，和III）作為催化劑，以苯異氰酸酯作為底物.結(jié)果表明，三種β－二亞胺鋰化合物在苯異氰酸酯環(huán)化三聚合成苯基異氰脲酸酯的反應(yīng)中均表現(xiàn)出很好的催化效果，不僅反應(yīng)速度快，而且選擇性好.在10 min的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)底物完全轉(zhuǎn)化為三聚產(chǎn)物苯基異氰脲酸酯，其產(chǎn)率分別為98%（I）、93%（II）和90%（III），說(shuō)明所用β－二亞胺配體的空間位阻越大越有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)率越高（表2，entries 1，7，和8）.

選用催化劑I作為考察對(duì)象，進(jìn)一步對(duì)催化劑用量、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行考察.在反應(yīng)溶劑的選擇中，分別在無(wú)溶劑及非極性溶劑（正己烷）和極性溶劑（乙醚、四氫呋喃）中反應(yīng)，結(jié)果表明，在無(wú)溶劑條件下，反應(yīng)可以順利進(jìn)行，只是產(chǎn)率稍有降低，在非極性溶劑正己烷及強(qiáng)極性溶劑四氫呋喃中，反應(yīng)也能順利進(jìn)行，但存在產(chǎn)物分離提純困難及產(chǎn)率降低的問(wèn)題（表2，entries 2，3和4）;催化劑用量在一定范圍內(nèi)（1%～0.2%）對(duì)產(chǎn)率有一定影響，但是產(chǎn)率仍然高于90%（表2，entries 5和6）.催化劑I催化4-甲基苯異氰酸酯、4－甲氧基苯異氰酸酯和4－氯苯異氰酸酯的環(huán)化三聚生成相應(yīng)異氰脲酸酯的反應(yīng)中（entries 9，10和11），產(chǎn)率分別為96%，87%和99%，說(shuō)明該催化劑對(duì)具有強(qiáng)推電子基團(tuán)的反應(yīng)物催化效果較差.

3 結(jié)論

在本研究工作中，β－二亞胺鋰化合物（I）被首次用作催化芳香異氰酸酯三聚合成芳基異氰脲酸酯的反應(yīng)中，對(duì)催化苯異氰酸酯、4-甲基苯異氰酸酯、4-甲氧基苯異氰酸酯及4-氯苯異氰酸酯環(huán)化三聚生成相應(yīng)的異氰脲酸酯均具有很好的催化活性和選擇性，其最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量1%，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)溶劑乙醚.

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Cyclotrimerization of Isocyanate to Isocyanurate Catalyzed byβ-Diketiminatolithium Compound

WEI Xue-hong，SHEN Jian，WANG Song，WANG Qian-yi，SHI Jing-chao，CUI Yuan
（InstituteofAppliedChemistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

β-Diketiminatolithium compound was used in cyclotrimerization of aryl isocyanates to aryl isocyanurates.The cyclotrimerization reaction is rapidly，selectively and essentially quantitatively under mild conditions.The products were characterized by1H-NMR，13C-NMR and elemental analyses.

β-Diketiminatolithium compound;isocyanate;isocyanurate;catalysis

O621.3

A

0253-2395（2012）02-0338-04＊

2011-10- 24;

2011-12-18

山西省自然科學(xué)基金（2008011021）;山西省回國(guó)留學(xué)基金

魏學(xué)紅（1966－），山西潞城人，博士，教授，主要研究方向：金屬有機(jī)化學(xué).E-mail：xhwei＠sxu.edu.cn