乙嘧酚磺酸酯波譜表征研究

徐敏，陳智群，張皋，王民昌，寧艷麗，李文杰，王明

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

乙嘧酚磺酸酯波譜表征研究

徐敏，陳智群，張皋，王民昌，寧艷麗，李文杰，王明

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

利用紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）、有機(jī)質(zhì)譜（MS）、紫外光譜（UV）對乙嘧酚磺酸酯進(jìn)行了波譜表征，對其化學(xué)結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)特征紅外吸收、核磁共振1H的化學(xué)位移、質(zhì)譜準(zhǔn)分子離子、紫外吸收進(jìn)行解析，并獲得了相關(guān)波譜圖，為乙嘧酚磺酸酯的合成及其產(chǎn)品質(zhì)量控制提供參考。

紅外光譜;核磁共振；有機(jī)質(zhì)譜；紫外光譜；乙嘧酚磺酸酯

嘧啶類化合物因具有不同的生物活性，如殺蟲、殺菌、除草、抗病毒等［1，2］，而引起人們的廣泛關(guān)注。乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)是西安近代化學(xué)研究所研制的嘧啶類殺菌劑，屬于腺嘌呤核苷脫氨酶抑制劑，可被植物的根、莖、葉迅速吸收傳導(dǎo)，具有保護(hù)和治療作用，主要用于經(jīng)濟(jì)作物和觀賞植物白粉病的防治［3］。因嘧酚磺酸酯具有用量少、高效、低毒、對白粉病有特效等優(yōu)點(diǎn)，目前已取代了乙嘧酚和二甲嘧酚等農(nóng)藥。嘧酚磺酸酯雜質(zhì)和純度分析已有報(bào)道［4，5］，但其綜合結(jié)構(gòu)鑒定及解析尚未見報(bào)道。

筆者采用紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、有機(jī)質(zhì)譜(MS)、紫外光譜(UV)對乙嘧酚磺酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為其合成和質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀：NEXUS 870型，美國Nicolet公司；

超導(dǎo)核磁共振譜儀：Bruker-AV500型，瑞士Bruker公司；

氣質(zhì)聯(lián)用儀：GC-MS-2010QP型，配有電子轟擊源，日本島津公司；

紫外可見分光光度計(jì)：UV-2100型，日本島津公司；

氘帶丙酮、丙酮：色譜純；

實(shí)驗(yàn)用其它試劑均為分析純；

乙嘧酚磺酸酯：西安近代化學(xué)研究所。

1.2 乙嘧酚磺酸酯原藥的合成路線

以5-正丁基-2-乙基胺基-6-羥基經(jīng)與碳酸鈉反應(yīng)生成5-正丁基-2-乙基胺基-6-鈉鹽，再經(jīng)過磺酸酯化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，主要合成步驟如下：

1.3 儀器工作條件

（1）紅外光譜儀條件

KBr壓片法；測定范圍：4 000～400cm-1；分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：32。

（2）核磁共振儀工作條件

樣品以氘帶丙酮（Actone-d6）為溶劑，25℃下用?5 mm核磁管在多核寬帶BBO探頭中測定；1H NMR內(nèi)標(biāo)：四甲基硅（TMS，δ0）；觀測頻率：499.933 MHz；譜寬為 8 000Hz；數(shù)據(jù)點(diǎn)：65 536；弛豫延遲：1 s。

（3）氣質(zhì)聯(lián)用儀工作條件

色譜柱：DB-1MS柱（30m×0.32 mm，0.25 μm）；柱溫：以10℃/min由150℃升溫至300℃；進(jìn)樣口溫度：300℃；進(jìn)樣量：1μL；載氣流速：1.0m L/min；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣；電子轟擊源（EI）電子能量：70eV；傳輸線溫度：250℃；離子源溫度：200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜分析

圖1為乙嘧酚磺酸酯的紅外光譜圖。

圖1 乙嘧酚磺酸酯的紅外光譜圖

由圖 1 可知，3 418，1 534，1 292 cm-1處的譜帶表明分子結(jié)構(gòu)中存在芳香環(huán)取代的仲胺。

譜圖中烷基伸縮振動譜帶出現(xiàn)在2 959，2 927，2 873，2 857 cm-1處，彎曲振動出現(xiàn)在 1 461，1 372 cm-1處；1 372，1 354，1 196 ，1 165 cm-1處的寬強(qiáng)吸收為硫酸酯的特征；1 615，1 574，1 534，1 461，1 449 cm-1為芳香環(huán)的雙鍵伸縮振動特征。

上述結(jié)果表明，乙嘧酚磺酸酯化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在烷基、芳香環(huán)、仲胺、有機(jī)磺酸酯基的官能團(tuán)，主要峰的解析結(jié)果見表1。

2.2 核磁共振分析

圖2為乙嘧酚磺酸酯的1H NMR譜圖。由圖2可知，共有8組信號，其積分比（由低場至高場）為2∶6∶2∶3∶2∶2∶3∶3，與預(yù)定分子 C13H24N4O3S結(jié)構(gòu)（圖3）中的H原子數(shù)目24相符。其1H NMR解析結(jié)果列入表2。

2.3 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析

乙嘧酚磺酸酯總離子流（TIC）色譜流程如圖4

表1 乙嘧酚磺酸酯的紅外光譜特征基團(tuán)頻率解析結(jié)果

圖2 乙嘧酚磺酸酯的1H NMR圖譜

圖3 乙嘧酚磺酸酯預(yù)定化學(xué)結(jié)構(gòu)

表2 乙嘧酚磺酸酯原藥的1H NMR測試結(jié)果解析

所示，其中5號色譜峰為主體乙嘧酚磺酸酯的峰，其質(zhì)譜圖如圖5所示。

圖4 乙嘧酚磺酸酯的總離子色譜圖

由圖4可知，乙嘧酚磺酸酯樣品含一定量雜質(zhì)，主成分在8.6 min出峰，在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了m/z 150、166、193、208、228、273、301、316 等 子，m/z 316 為 分子離子峰；樣品相對分子質(zhì)量為偶數(shù)，大部分碎片峰的m/z值也為偶數(shù)，判斷樣品中含有偶數(shù)個(gè)氮原子；m/z 316與m/z 301（M-CH3），m/z 273（M-C3H7），m/z 208（M-C2H6NSO2）丟失合理，m/z 208與m/z 108為互補(bǔ)離子。通過普庫檢索得到與樣品相似度為99的化合物，其分子式為C13H24N4O3S，相對分子質(zhì)量為316。

圖5 圖4中5#峰（乙嘧酚磺酸酯）的質(zhì)譜圖

2.4 紫外光譜分析

圖6為乙嘧酚磺酸酯的紫外光譜圖。由圖6可知，乙嘧酚磺酸酯在 λ=240.9 nm, λ=302.6 nm 波長處均有吸收，其摩爾吸光系數(shù)分別為2.69×104，5.09×103L/（mol·cm）,這兩處吸收是由芳香雜環(huán)中氮原子引起的分子的變化，從而產(chǎn)生的E1帶和E2帶吸收。

圖6 乙嘧酚磺酸酯的紫外光譜圖

3 結(jié)語

采用IR、NMR、MS、UV綜合技術(shù)對乙嘧酚磺酸酯試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，為其結(jié)構(gòu)鑒定、合成工藝的改進(jìn)以及產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供參考。

［1］黃劍，吳文君.新型殺蟲劑的作用機(jī)制和選擇毒性［J］.貴州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，21(2):163-171.

［2］張忠謀，朱元良，劉天龍，等.八種藥劑防治褐飛虱田間藥效試驗(yàn)［J］.安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2006，12(13):209－211.

［3］劉長令.世界農(nóng)藥大全（殺菌劑卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006:284-285.

［4］寧艷利，張皋，趙效文.乙嘧酚磺酸酯中雜質(zhì)的GC/MS分析［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2008，27（增刊）:263-265.

［5］丁秀麗，賈林，劉康云，等.乙嘧酚磺酸酯高效液相色譜分析［J］.農(nóng)藥，2008，47:747-748.

Spectroscopic Indicate Study on Bupirimate

Xu M in，Chen Zhiqun，Zhang Gao，Wang M inchang，Ning Yanli，Li Wenjie，Wang M ing
（Xi’an Modern Chem istry Resaerch Institute，Xi’an 710065，China）

Infrared spectroscopy(IR)，nuclear magnetic resonance (NMR)，organic mass spectrometry (MS) and ultraviolet spectrum (UV) were used for analyzing the chemical structure of bupirimate. Infrared absorption functional groups and1H NMR absorption chem ical shifts in the chem ical structure，GC/MS spectra and EIMS main fragmentation ions，ultraviolet absorption were analysed in details. This investigation can provide reference for bupirimate synthetic and its quality control.

IR；NMR；MS；UV; bupirimate

O657.61

A

1008-6145(2012)01-0073-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.023

聯(lián)系人：徐敏；E-mail:naturem in2001@yahoo.com.cn

2011- 10- 12