田口方法在X射線熒光分析時(shí)曲線校正中的應(yīng)用

張愛武，鄧永紅

（吉林江北機(jī)械制造有限責(zé)任公司計(jì)量理化中心，吉林市 132021）

田口方法在X射線熒光分析時(shí)曲線校正中的應(yīng)用

張愛武，鄧永紅

（吉林江北機(jī)械制造有限責(zé)任公司計(jì)量理化中心，吉林市 132021）

根據(jù)田口玄一博士在測(cè)量工程學(xué)中提出的信噪比概念，計(jì)算了X熒光分析中某一標(biāo)準(zhǔn)曲線極限信噪比。當(dāng)日常測(cè)試中系統(tǒng)的信噪比大于極限值時(shí)，不需要對(duì)曲線進(jìn)行校正；當(dāng)日常測(cè)試中系統(tǒng)的信噪比小于極限值時(shí)，應(yīng)對(duì)曲線進(jìn)行校正，以保證該測(cè)量系統(tǒng)工作的穩(wěn)定性。

信噪比；漂移；校正；X射線熒光分析

20世紀(jì)60年代，日本著名的質(zhì)量工程學(xué)家田口玄一博士創(chuàng)立了工程技術(shù)——測(cè)量工程學(xué)，提出了信噪比（S／N）的概念，并用它來評(píng)價(jià)測(cè)量系統(tǒng)的測(cè)量特性。在測(cè)量工程學(xué)中，測(cè)量特性的信噪比分為靜態(tài)測(cè)量時(shí)測(cè)量特性的信噪比及動(dòng)態(tài)測(cè)量時(shí)測(cè)量特性信噪比。在X射線熒光光譜定量分析時(shí)，常用靜態(tài)測(cè)量，即被測(cè)量為固定值。當(dāng)一套合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品按校正曲線法建立起標(biāo)準(zhǔn)樣品工作曲線后，使用校正曲線進(jìn)行定量分析時(shí)，如何管理日常分析非常重要。首先，在每次測(cè)試之前必須校正儀器的脈沖高度，然后用管理試樣檢查日常分析正常與否。

目前，吉林江北機(jī)械制造有限責(zé)任公司實(shí)驗(yàn)室已建立了若干套合金鋼標(biāo)樣工作曲線，現(xiàn)以編號(hào)為DH–20–A即低合金剛工作曲線條件為例，用X射線熒光光譜儀對(duì)管理樣品444#（建立DH–20–A工作曲線用的一個(gè)標(biāo)樣）進(jìn)行測(cè)試，用田口方法計(jì)算該儀器測(cè)量的信噪比及測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以此判斷所建立的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)曲線是否需要進(jìn)行漂移校正，確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 田口方法的內(nèi)容

1.1 靜態(tài)測(cè)量時(shí)的信噪比

設(shè)被測(cè)量的真值為m，測(cè)量結(jié)果為y，記:

μ、σ分別表示測(cè)量結(jié)果y的期望值和標(biāo)準(zhǔn)差，令：

為測(cè)量特性y的信噪比。信噪比越大，說明測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度）越小，測(cè)量特性越穩(wěn)健，即測(cè)量結(jié)果越可靠。

1.2 評(píng)定方法

設(shè)對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行n次獨(dú)立重復(fù)測(cè)量，測(cè)量值為y1，y2，y3……yn。

根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)：

田口博士仿照通信理論的方法對(duì)取常用對(duì)數(shù)并擴(kuò)大10倍，換算為以分貝（dB）為單位的信噪比，即：

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品測(cè)試結(jié)果

建立的DH–20–A條件，適用于中低合金鋼Si，Mn，P，S，Cr等元素分析，對(duì)444#樣品進(jìn)行10次連續(xù)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見表1。

表1 444#樣品測(cè)量結(jié)果 %

2.2 信噪比計(jì)算結(jié)果

以Mn元素為例，根據(jù)表1數(shù)據(jù)，用田口方法計(jì)算測(cè)量特性的信噪比及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

以dB為單位的信噪比為：

因此可得出如下結(jié)論：

2.3 討論

對(duì)于建立的工作曲線，在使用一段時(shí)間以后，曲線會(huì)發(fā)生漂移，什么情況下應(yīng)該進(jìn)行漂移校正是至關(guān)重要的。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，當(dāng)一組測(cè)量數(shù)據(jù)中出現(xiàn)異常值時(shí)，計(jì)算可疑值與平均值之差的絕對(duì)值D，將D計(jì)算值與γ比較，當(dāng)測(cè)量次數(shù)n=5～10次時(shí)，D＞2γ，則異常值需舍去。同時(shí)該工作曲線需用高低標(biāo)進(jìn)行漂移校正，求出此時(shí)測(cè)量系統(tǒng)的信噪比，即D=2γ時(shí)，計(jì)算η極限：

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得：ηCr極限=28.64，ηMn極限=29.58，ηSi極限=23.85，ηS極限=21.27，ηP極限=26.97。

表2–4分別為2010年和2011年測(cè)試結(jié)果。

表2 2010年1-6月測(cè)試結(jié)果

表3 2010年6-12月測(cè)試結(jié)果

由表2、表3可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線DH–20–A 的η＞η極限，標(biāo)準(zhǔn)曲線不需要校正。

表4 2011年1-5月測(cè)試結(jié)果

由表4可知，ηP=26.599，ηP＜ηP極限；ηSi=23.808，ηSi＜ηSi極限，因此應(yīng)該考慮對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線DH–20–A進(jìn)行漂移校正。通過單點(diǎn)法或者兩點(diǎn)法校正，使該標(biāo)準(zhǔn)曲線回到原位。通常采用兩點(diǎn)校正法，也叫α、β法，即把校正曲線兩端的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)化試樣，校正后的X射線強(qiáng)度由α和β兩個(gè)系數(shù)求得：

式中：IC——未知試樣校正后的X射線強(qiáng)度；

I——未知試樣的X射線強(qiáng)度；

IM1，IM2——標(biāo)準(zhǔn)化試樣的測(cè)定強(qiáng)度；

I1，I2——標(biāo)準(zhǔn)化試樣的基準(zhǔn)X射線強(qiáng)度。

漂移校正后測(cè)試結(jié)果見表5。

表5 漂移校正后測(cè)試結(jié)果

通過漂移校正之后，各元素的信噪比大于極限值，因此該標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線可以使用很長(zhǎng)一段時(shí)間。日常分析工作中需要使用十幾條工作曲線，建立一條標(biāo)準(zhǔn)曲線不僅需要消耗大量的人力，而且需要消耗大量的PR氣體。采用田口方法，解決了儀器分析過程中什么情況下需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線校正的問題，節(jié)約了資金而且保證了測(cè)量系統(tǒng)工作穩(wěn)定性，提高了分析測(cè)試的工作效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，值得在儀器分析中推廣。

［1］韓之俊，靳京民.測(cè)量質(zhì)量工程學(xué)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社出版，2000.

［2］河野久征.X射線熒光分析入門［M］.日本：日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社出版，1997.

［3］漆德瑤，肖明耀，吳芯芯，等.理化分析數(shù)據(jù)處理手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1990.

色譜級(jí)四氯化碳的制備方法

公開號(hào)：CN102267864A公開日：2011.12.07

申請(qǐng)人：天津市化學(xué)試劑研究所

摘要本發(fā)明涉及一種制備色譜級(jí)四氯化碳的方法，包括如下步驟：在工業(yè)級(jí)300 kg四氯化碳中加入試劑級(jí)雙硫腙，間斷性振搖或間斷性攪拌48 h；將375 μm(40目)活性炭放入圓柱形玻璃柱內(nèi)，每次20～25 kg，玻璃圓柱體底部有截門，截門上部與活性炭之間用少量玻璃棉隔開；將處理后的四氯化碳打入高位槽，再轉(zhuǎn)放到玻璃圓柱體內(nèi)，使其與活性炭充分交換，反復(fù)兩次得到色譜級(jí)四氯化碳。利用雙硫腙螯合物處理法和活性炭吸附法制備色譜級(jí)四氯化碳，方法易操作，投資少，成本低，設(shè)備易得。生產(chǎn)周期短，市場(chǎng)較為廣闊。

一種苯丙素類化合物及其制備方法和用途

公開號(hào)：CN102267895A公開日：2011.12.07

申請(qǐng)人：云南煙草科學(xué)研究院

摘要本發(fā)明公開了一種苯丙素類化合物及其制備方法和應(yīng)用。系將紅景天全株晾干粉碎，粉碎后以70%乙醇分次用超聲提取，合并提取液，過濾，將萃取液濃縮成浸膏，然后用硅膠柱層析初分，采用高效液相半制備色譜進(jìn)一步分離，即可獲得所需化合物。對(duì)該化合物進(jìn)行了抗菌活性篩選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示化合物顯示出良好的菌活性。將該化合物用于卷煙接裝紙，能夠消除或降低卷煙接裝紙中細(xì)菌滋生和繁殖的可能性。

微區(qū)光學(xué)損傷的測(cè)試方法和裝置

公開號(hào)：CN102269716A公開日：011.12.07

申請(qǐng)人：長(zhǎng)春理工大學(xué)

摘要本發(fā)明屬于光學(xué)測(cè)試領(lǐng)域，涉及一種微區(qū)光學(xué)透過率測(cè)量的方法和裝置，特別是在檢測(cè)激光對(duì)玻璃造成的微區(qū)損傷方面。光學(xué)玻璃是激光應(yīng)用過程中必不可少的原件，其透過率標(biāo)志著傳輸激光能力的強(qiáng)弱，是判斷其激光損傷程度的重要依據(jù)。隨著激光被越來越多地應(yīng)用于醫(yī)療、軍事、科研、工業(yè)加工等領(lǐng)域，對(duì)光學(xué)玻璃透過率的測(cè)量變得極其重要。由于光學(xué)玻璃損傷區(qū)域的直徑一般很小，所以采用傳統(tǒng)分光光度法很難準(zhǔn)確測(cè)量其透過率。本發(fā)明提出一種用顯微鏡與光纖光譜儀組合測(cè)量損傷區(qū)域的方法和裝置。在定量分析出區(qū)域大小的同時(shí)，測(cè)量出此區(qū)域損傷前后的透射光譜，并計(jì)算出光譜透過率。此技術(shù)克服了傳統(tǒng)方法測(cè)量微區(qū)損傷時(shí)的誤差較大的問題，為測(cè)試微小單元透過率或反射率提供了新思路、新方法。

一種基于紅外吸收光譜的氧化亞氮檢測(cè)裝置

公 開號(hào)：CN102269698A公開日：2011.12.07

申請(qǐng)人：中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院

摘要本發(fā)明涉及一種基于紅外吸收光譜的氧化亞氮檢測(cè)裝置，包括紅外激光器，位于紅外激光器發(fā)出紅外激光的一側(cè)設(shè)置內(nèi)部充有待檢測(cè)氣體的氣體吸收池，氣體吸收池的另一側(cè)設(shè)置光電探測(cè)器，光電探測(cè)器的信號(hào)輸出端通過放大器與微處理器的信號(hào)輸入端相連。當(dāng)氣體吸收池內(nèi)的N2O氣體受到紅外激光照射時(shí)，N2O氣體選擇性地吸收某些頻率的光子，從而表現(xiàn)為透射光的強(qiáng)度變??；再通過電路系統(tǒng)對(duì)輸出激光信號(hào)的光電轉(zhuǎn)換、電信號(hào)放大，完成對(duì)N2O氣體濃度信號(hào)的解析；最后通過微處理器實(shí)現(xiàn)檢測(cè)信號(hào)的相關(guān)處理和數(shù)據(jù)與圖形界面的可視化。本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低，無需氣相色譜儀等大型設(shè)備；操作方便，檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果可視化，無需專業(yè)人員操作。

一種二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法

公開號(hào)：CN102269696A公開日：2011.12.07

申請(qǐng)人：青島市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司

摘要本發(fā)明涉及一種二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法，它解決了現(xiàn)有采用比色法檢測(cè)二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)殘易產(chǎn)生假陽性的問題。本發(fā)明檢測(cè)二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)殘按如下步驟進(jìn)行：(1)樣品均質(zhì)，對(duì)于十字花科作物等加熱微沸，以蒸發(fā)去含硫的干擾物；對(duì)于深顏色作物，加入石墨粉和氯化鈉均質(zhì)，以吸附色素；(2)處理好的樣品加入到蒸餾裝置中，加入反應(yīng)試劑，同時(shí)加熱通氮?dú)?，使二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)殘分解的二硫化碳被帶入接收管中；(3)配制工作曲線，采用紫外–可見分光光度儀以5 cm比色皿在435 nm波長(zhǎng)處與樣液進(jìn)行定量測(cè)定。本發(fā)明用簡(jiǎn)單易行的方法排除比色法測(cè)定中的干擾，準(zhǔn)確可靠，便于推廣。

Applycation of Dr Genichi Taguchi Method in the Curve Calibration of X-Ray Fluorescence Analysis

Zhang Aiwu, Deng Yonghong
（Central Lab of Measurement and Physical Test and Chemical Analysis， Jilin Jiangbei Machinery Manufacture Co., Ltd.， Jilin 132021， China）

According to the concept of signal to noise ratio put forward by Dr Genichi Taguchi in measurement engineering，one of the standard curve limit signal to noise ratio in the X-ray fluorescence analysis was calculated. When the daily testing signal to noise ratio is less than the limit value，the drift correction should be carried out. When the daily testing signal to noise ratio is more than the limit value，the drift correction needn't be carried out.

signal to noise ratio; drift; correction; X-ray fluorescence analysis

O657-34

A

1008-6145(2012)01-0085-03

聯(lián)系人：張愛武；E-mail：jlzhangaiwu@sina.com

2011-11-18

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.027