林振強(qiáng) 趙釗 趙瑋，任常峰

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014) （淄博市計(jì)量所，山東淄博 255000 ） （淄博華坤電子儀器有限公司，山東淄博 255000）

庫(kù)侖法測(cè)定酮類中水分的方法研究

林振強(qiáng) 趙釗 趙瑋，任常峰

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014) （淄博市計(jì)量所，山東淄博 255000 ） （淄博華坤電子儀器有限公司，山東淄博 255000）

在石化領(lǐng)域，酮類化合物是一種經(jīng)常使用的有機(jī)溶劑。酮與傳統(tǒng)試劑中的甲醇能夠反應(yīng)縮合成縮酮并生成水：

酮與醇反應(yīng)生成水，使許多短碳鏈的酮類產(chǎn)品如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等的水分測(cè)定成為一個(gè)難點(diǎn)，目前尚無(wú)國(guó)家或行業(yè)的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)內(nèi)目前多利用卡爾·費(fèi)休測(cè)定儀采用容量法配合使用無(wú)醇介質(zhì)的試劑進(jìn)行測(cè)定。這種方法每做一個(gè)樣品需更換一次介質(zhì)，操作繁瑣且不經(jīng)濟(jì)，存在檢測(cè)精度低、準(zhǔn)確度差的問(wèn)題。因此利用卡爾·費(fèi)休微量水分析儀采用庫(kù)侖法測(cè)定酮類產(chǎn)品中的水分成為亟待解決的問(wèn)題。由于JJG 1044-2008 《卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀》中提到的卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法試劑以無(wú)水甲醇為介質(zhì)，這就造成了卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀在測(cè)定樣品時(shí)存在一定的局限性。

筆者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用淄博華坤電子儀器有限公司生產(chǎn)的DT–305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀使用傳統(tǒng)試劑測(cè)定丙酮中的水分含量，只能測(cè)定一個(gè)樣品，自第2個(gè)樣品起即無(wú)法找到終點(diǎn)，原因是DT–305微量水分測(cè)定儀電解速度快、耗時(shí)少，在第一個(gè)樣品生成水之前已完成樣品中含有游離水的測(cè)定，但第2個(gè)樣品就無(wú)法完成了，因?yàn)樗诓粩嗌?。測(cè)定丁酮、環(huán)己酮時(shí)也存在此問(wèn)題。長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有些長(zhǎng)碳鏈的酮類產(chǎn)品可以用傳統(tǒng)試劑來(lái)測(cè)定其中的水分，比如N-甲基吡喏烷酮中的水在測(cè)定時(shí)無(wú)任何副反應(yīng)。

為解決卡爾·費(fèi)休微量水分測(cè)定儀測(cè)定短碳鏈酮類產(chǎn)品中水分這一難題，山東省計(jì)量院和淄博華坤電子有限公司會(huì)同相關(guān)石化生產(chǎn)企業(yè)的專家，經(jīng)無(wú)數(shù)次試驗(yàn)，提出了一個(gè)可行的方法：（1）采用新型的無(wú)甲醇介質(zhì)試劑（如酮類試劑）；（2）重新調(diào)整DT–305微量水分測(cè)定儀，使其既能使用傳統(tǒng)試劑又能使用酮類試劑。

1 卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定微量水分的原理

采用卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀測(cè)定有機(jī)液體中的水分含量是一種準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的經(jīng)典方法，有許多文獻(xiàn)已有報(bào)道。根據(jù)JJG 1044–2008，該方法的原理為當(dāng)?shù)庋趸趸驎r(shí)，會(huì)吸收水分，卡爾·費(fèi)休試劑同水反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

所用的卡爾·費(fèi)休試劑溶液是由一定濃度的單質(zhì)碘和充有二氧化硫的無(wú)水吡啶、無(wú)水甲醇等試劑混合而成，通過(guò)電解在陽(yáng)極上形成碘，碘又與水反應(yīng)生成氫碘酸，直至水全部反應(yīng)完畢為止，反應(yīng)終點(diǎn)用一鉑電極來(lái)檢測(cè)指示。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

自動(dòng)微量水分測(cè)定儀：DT-305型，淄博華坤電子儀器有限公司；

傳統(tǒng)試劑（含吡啶）：150 mL；

酮類試劑：150 mL；

甲醇：分析純，水含量小于0.3%；

丙酮：分析純；水含量小于0.3%；

實(shí)驗(yàn)用水為純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證依據(jù)

依照J(rèn)JG1044第4條計(jì)量性能要求。

2.3 示值誤差

示值誤差按下式計(jì)算：

示值誤差要求：±（5%檢定點(diǎn)+3）μg。

2.4 檢定點(diǎn)

檢定點(diǎn)設(shè)100，1000，5000 μg(水)3個(gè)點(diǎn)。

該項(xiàng)指標(biāo)是微量水分測(cè)定儀的關(guān)鍵指標(biāo)，其意義在于能進(jìn)行量值溯源，也有文獻(xiàn)稱為空白加標(biāo)回收率，此指標(biāo)用純水測(cè)定并測(cè)定耗時(shí)。

3 結(jié)果與討論

3.1 酮類試劑與傳統(tǒng)試劑的比較

酮類試劑相對(duì)于傳統(tǒng)試劑靈敏度偏低，在過(guò)碘狀態(tài)試劑（新試劑）調(diào)整平衡點(diǎn)時(shí)，過(guò)水后同時(shí)注入3 000 μg水，傳統(tǒng)試劑在30 s時(shí)間內(nèi)電解速度在40 μg／s左右，而酮類試劑在同樣條件下只能達(dá)到30 μg ／s左右，且不再上升，如圖1所示。

圖1 電解速度與電解時(shí)間的關(guān)系

3.2 示值誤差

（1）傳統(tǒng)試劑

100 μg檢定點(diǎn)測(cè)定值為97.3，98.6，98.4 μg，經(jīng)計(jì)算Δx=1.9 μg，平均耗時(shí)57 s。

1 000 μg檢定點(diǎn)測(cè)定值為1 014.1，1 025.6，1 030.2 μg，經(jīng)計(jì)算Δx=14.3 μg，平均耗時(shí)140 s。

5 000 μg檢定點(diǎn)測(cè)定值為：5 056.1，5 045.8，5 081.4μg，經(jīng)計(jì)算Δx=36 μg，平均耗時(shí)240 s。

（2）酮類試劑

100 μg檢定點(diǎn)測(cè)定值為95.7，94.7，96.1 μg，經(jīng)計(jì)算，Δx=4.5 μg，平均耗時(shí)68 s。

1 000 μg檢定點(diǎn)測(cè)定值為1 045.0，1 027.1，1 035.9 μg，Δx=36 μg，平均耗時(shí)140 s。

5 000 μg檢定點(diǎn)測(cè)定值為4 882.2，4 810.5，4 900.2 μg，平均耗時(shí)290 s。

由上述結(jié)果可知，傳統(tǒng)試劑與酮類試劑的示值誤差均合格，而酮類試劑示值誤差略偏大，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于JJG 1044的要求。酮類試劑5 000 μg檢定點(diǎn)耗時(shí)比傳統(tǒng)試劑多了50 s，是因?yàn)槠潆娊馑俣茸罡咧荒苓_(dá)到30 μg／s左右，比傳統(tǒng)試劑偏低，但這一點(diǎn)不影響使用。

3.3 測(cè)量重復(fù)性

JJG 1044規(guī)定，重復(fù)性測(cè)量采用注入1 mg／g的水–甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，這對(duì)傳統(tǒng)試劑可行，但對(duì)酮類試劑不合適。改為傳統(tǒng)試劑用水含量不大于0.3%的分析純甲醇，酮類試劑用水含量不大于0.3%分析純丙酮，均進(jìn)樣50 μL。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1數(shù)據(jù)可知，測(cè)量重復(fù)性均合格，酮類試劑離散性稍偏大。

表1 水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

3.4 電解速度

電解1 000 μg水所用測(cè)量時(shí)間應(yīng)不大于10 min。由3.2數(shù)據(jù)可知，傳統(tǒng)試劑和酮類試劑在1 000 μg點(diǎn)耗時(shí)均為140 s，優(yōu)于規(guī)程所要求指標(biāo)。

3.5 零點(diǎn)平衡時(shí)間

零點(diǎn)平衡時(shí)間應(yīng)不大于2 min。

傳統(tǒng)試劑和酮類試劑零點(diǎn)平衡時(shí)間均在15～30 s之間，優(yōu)于規(guī)程所要求指標(biāo)。

3.6 酮類試劑壽命試驗(yàn)

DT–305微量水分測(cè)定儀使用傳統(tǒng)試劑在相對(duì)濕度不大于70%的環(huán)境中150 mL試劑完全可以和100 mg水反應(yīng)而不失效。在此環(huán)境條件下，向150 mL酮類試劑中注入0.3%含水量的丙酮30 mL，仍未見(jiàn)試劑失效，說(shuō)明150 mL酮類試劑的壽命也能達(dá)到100 mg水的壽命。選擇向酮類試劑中添加0.3%含水量的丙酮30 mL而不是直接注入100 mg水，其目的是同時(shí)檢驗(yàn)新的酮類試劑有無(wú)和短碳鏈酮類產(chǎn)品的副反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，無(wú)任何副反應(yīng)。

4 結(jié)語(yǔ)

采用DT–305微量水分測(cè)定儀配合使用新型酮類試劑測(cè)定短碳鏈丙酮中的含水量是可行的，完全符合相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。對(duì)DT–305微量水分測(cè)定儀進(jìn)行重新調(diào)整，調(diào)整后既能使用傳統(tǒng)試劑也能使用酮類試劑，拓寬了設(shè)備的使用范圍。

《飼料和飼料添加劑管理?xiàng)l例》2012年5月施行

國(guó)務(wù)院公布了修訂后的《飼料和飼料添加劑管理?xiàng)l例》(以下簡(jiǎn)稱《條例》)，《條例》自2012年5月1日起施行，內(nèi)容涉及對(duì)各種大宗原料采購(gòu)及質(zhì)量的監(jiān)控、生產(chǎn)工藝及過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)體系的建立建設(shè)、飼料成品的科學(xué)儲(chǔ)運(yùn)和使用等各方面，旨在加強(qiáng)對(duì)飼料、飼料添加劑的管理，提高飼料、飼料添加劑的質(zhì)量，從源頭確保畜產(chǎn)品安全。

(中國(guó)質(zhì)量新聞網(wǎng))

O657.12

A

1008-6145(2012)01-0091-02

聯(lián)系人：林振強(qiáng)；E-mail:linzhenqiang@sdim.cn

2011-11-23

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.029