水相合成聚酰亞胺

白貴鋒 陳文忠 李海龍

（上海三普化工有限公司，上海 201611）

聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，電絕緣性、耐磨性、潤(rùn)滑性、尺寸和氧化穩(wěn)定性，耐化學(xué)藥品性，耐輻射和機(jī)械強(qiáng)度等綜合性能。半個(gè)世紀(jì)以來，聚酰亞胺已經(jīng)發(fā)展成為芳雜環(huán)高分子中應(yīng)用最為廣泛的材料。廣泛用于機(jī)電、電子電氣、儀表、石油化工等領(lǐng)域，已成為火箭、宇航等尖端科技領(lǐng)域不可缺少的材料［1］?？梢砸灶A(yù)聚物、固化膜、纖維、粉體、模壓件、泡沫材料以及樹脂基復(fù)合材料等多種形式應(yīng)用。根據(jù)需要對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性及功能化：賦予聚酰亞胺許多獨(dú)特的功能，使其成為功能材料。用作膜材料：如反滲透膜、氣體分離膜、超濾膜等；

上世紀(jì)60年代采用高壓縮聚方法用尼龍圤（羧酸-胺圤）固態(tài)合成聚酰亞胺。因缺乏有效溶劑，難以穩(wěn)定獲得高分子量，充分環(huán)化的聚酰亞胺［2-3］。目前聚酰亞胺的合成方法主要包括熔融縮聚法、界面縮聚法和溶液縮聚法。熔融縮聚法制備聚酰亞胺，雖然生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度高、單體配比要求嚴(yán)格、反應(yīng)物料粘度高、小分子不易脫除且局部過熱會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，因此很少使用。界面縮聚用于不可逆聚合，屬非均相體系，要求單體活性高，又要消耗大量溶劑，所以設(shè)備利用率低。溶液縮聚法制備聚酰亞胺，由于溶劑的存在，可降低反應(yīng)溫度，避免單體和聚合物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，但需要大量的溶劑。除了很少使用的熔融縮聚法，其它方法多使用了大量的有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或者間甲酚等。

在人類文明史上，有機(jī)合成對(duì)提高人類的生活質(zhì)量做出了巨大的貢獻(xiàn)。然而，有機(jī)溶劑的大量使用對(duì)整個(gè)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞，人們?yōu)橹卫憝h(huán)境污染花費(fèi)了大量的人力、物力和財(cái)力。此外，采用有機(jī)溶劑合成聚酰亞胺，產(chǎn)品中殘留的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑難以除盡，且有機(jī)溶劑與聚酰亞胺的分離和回收，衍生出很多工藝過程，既耗時(shí)又耗能且增加了產(chǎn)品的成本。

20世紀(jì)90年代初，化學(xué)家提出了與傳統(tǒng)的"治理污染"不同的"綠色化學(xué)"的概念。以水為溶劑合成聚酰亞胺是人們長(zhǎng)期以來的研究理念，由于任何二胺或二酐類化合物均為疏水的有機(jī)物，大多聚酰亞胺不溶于水中，且聚酰胺酸十分易水解，因此直至2003年沒有用水作為合成聚酰亞胺溶劑的報(bào)導(dǎo)。近年發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)高壓及溫度下，水也可成為某些有機(jī)化合物的良溶劑。

澳大利亞的JOHN CHIEF ARI等［3-5］報(bào)導(dǎo)水相合成聚酰亞胺的研究工作，使用水為溶劑采用高壓縮聚方法合成聚酰亞胺。典型的工藝條件是：在反應(yīng)器中，依次加入適量蒸餾水、二酐和二胺，在回流溫度下劇烈攪拌，冷卻至室溫。將獲得的白色固體沉淀轉(zhuǎn)移至玻璃內(nèi)襯的高壓容器中，經(jīng)過反復(fù)抽真空后，充氮?dú)庵翂毫?MPa，在攪拌的同時(shí)，加熱溫度升至135℃保溫1h，然后再升溫至180℃，保溫2h，冷卻至室溫，過濾獲得聚合物，依次用熱水、甲醇、丙酮、二氯甲烷洗滌，在50℃真空烘箱中干燥過夜。然而所述的這種水相合成聚酰亞胺的方法很難重復(fù)獲得高分子量、性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。

我們基于國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的"綠色化學(xué)"研究理念，經(jīng)過4年多的不斷研究和重復(fù)試驗(yàn)，成功研發(fā)SP系列聚酰亞胺，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重復(fù)性好。以水作反應(yīng)介質(zhì)、由二酐和二胺合成聚酰亞胺的技術(shù)優(yōu)勢(shì)是：開發(fā)了一種新穎催化劑提高聚合反應(yīng)產(chǎn)率；通過改變封端劑調(diào)控分子量。SP系列已進(jìn)入中試階段，克服了文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的以水作分散介質(zhì)合成聚酰亞胺的方法所得產(chǎn)品性能可控性差等技術(shù)缺陷，真正實(shí)現(xiàn)了水相合成聚酰亞胺的設(shè)想。

水相法合成聚酰亞胺［6-7］以水為反應(yīng)介質(zhì)，將單體和分子量調(diào)節(jié)劑等投入反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)生成聚酰亞胺粉末。在我們的工藝條件下，產(chǎn)品顯示了極高的水解穩(wěn)定性。水相聚合基于"綠色化學(xué)"從源頭上減少工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染和最大程度上將原料原子全部轉(zhuǎn)化為期望最終產(chǎn)物，水相合成聚酰亞胺摒棄了傳統(tǒng)溶劑法合成聚酰亞胺的生產(chǎn)工藝，全部采用水相流程，整個(gè)反應(yīng)過程中沒有有機(jī)溶劑的參與，而且反應(yīng)后的廢液可以循環(huán)利用，因而避免了對(duì)環(huán)境的污染；由于水的存在，降低了反應(yīng)溫度，避免單體和聚合物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制；反應(yīng)周期短，同時(shí)大大的簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低所需設(shè)備投資，降低了材料的成本，使水相合成聚酰亞胺在綠色環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益上都引人注目。

水相合成的SP系列聚酰亞胺由4，4-聯(lián)苯二酐和4，4-二氨基二苯醚合成。水相合成的聚酰亞胺，具有聚酰亞胺的耐熱、高強(qiáng)度、絕緣等優(yōu)良的綜合性能（表1），根據(jù)我們獲得的市場(chǎng)信息，SP系列聚酰亞胺是目前國(guó)內(nèi)Tg達(dá)到280℃、可擠出加工的少數(shù)高性能聚酰亞胺之一。并有較好加工性能，可用擠出、注塑、模壓等多種方法進(jìn)行加工，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。圖1照片顯示由SP系列聚酰亞胺加工成型的部分自潤(rùn)滑軸封、管材等樣品。

表1 SP聚酰亞胺的主要性能

以含有一個(gè)不飽和鍵的酸酐或苯胺為封端劑，可合成熱固性聚酰亞胺，在固化溫度下，封端劑中的不飽和鍵發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，獲得不同性能的熱固性聚酰亞胺。

圖1 樣品

上海三普化工有限公司本著"告別污染、健康和諧"的經(jīng)營(yíng)理念和社會(huì)責(zé)任，致力于中國(guó)綠色化工產(chǎn)品的研發(fā)和化工項(xiàng)目的推廣，力求降低化工企業(yè)對(duì)環(huán)境的危害、改變"化工污染"這一行業(yè)印象，以成功開發(fā)水相法合成聚酰亞胺新技術(shù)為契機(jī)，將一如既往為化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展注入新的活力。

［1］今井淑夫，橫田力男.聚酰亞胺的基礎(chǔ)和應(yīng)用［M］.東京：NTS Inc.，2002.

［2］丁孟賢.聚酰亞胺化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)糸及材料［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［3］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as Solvent in Polyimide Synthesis：Thermoset and Thermoplastic Examples［J］.High Performance Polymers，2003，15（3）：269-279.

［4］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as Solvent in Polyimide Synthesis II：Processable Aromatic Polyimides［J］.High Performance Polymers，2006，18（1）：31-44.

［5］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as solvent in polyimide synthesis III：Towards the synthesis of polyamideimides［J］.High Performance Polymers，2006，18（4）：437-451.

［6］李映輝.一種水相合成聚酰亞胺的方法：CN，200810201841.3［P］.2009-04-22

［7］李映輝，白貴鋒，陳文忠，等.一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法：CN，201110028354.3［P］.2011-07-13.