CWO法處理高濃度難降解醫(yī)藥化工廢水的工業(yè)化應用研究

李 強 梁永鋒

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369；2.新昌縣環(huán)境監(jiān)測站，浙江 新昌 312500）

0 前言

醫(yī)藥化工廢水大多具有有機物濃度高、生物降解性差等特點，傳統(tǒng)物化法、生物法處理工藝存在處理效率不穩(wěn)定，廢氣、污泥二次污染等問題，高濃度難降解醫(yī)藥化工廢水的處理一直是國內(nèi)外的難題和環(huán)保研究的熱點。CWO（濕式催化氧化）技術是20世紀80年代國際上發(fā)展起來的一種治理高濃度有機工業(yè)廢水的先進技術，它是指在一定壓力與溫度下，將廢水與空氣通入含催化劑反應塔中，使廢水中有機物、氨分別氧化分解成CO2、H2O及N2等無害物質(zhì)，達到凈化目的。其特點是凈化效率高、占地少，基本無二次污染。由于設備一次性投入大、裝備材質(zhì)要求苛刻、工藝要求高溫高壓，限制了該技術的推廣應用，因此濕式催化氧化技術（CWO）在國內(nèi)真正的工程化應用仍處起步階段。

本文著重介紹CWO技術處理某醫(yī)藥化工廢水的評介試驗及工業(yè)化應用情況，并提出相關工程應用建議，以期為CWO技術在國內(nèi)同類企業(yè)的工程推廣應用提供參考借鑒。

1 工程裝置

濕式催化氧化（CWO）處理工藝是在高溫、高壓條件下，在催化劑作用及空氣（氧氣）存在條件下，使廢水中的有機物、氨氮等污染物得到充分的氧化分解，處理后廢水達標排放。本工程裝置處理規(guī)模20m3/d，具體工藝流程見圖1：

圖1

1.3 主要設備

廢水貯槽、空氣壓縮機、原水升壓泵、高溫高壓反應器、預熱器、冷卻器、高壓氣液分離器、導熱油爐、自動控制設備等，其中空氣壓縮機、原水升壓泵均為國產(chǎn)設備，高溫高壓反應器、加熱器與換熱器為襯鈦設備。

1.4 催化劑及載體

TiO2為載體，Ru為活性組分的催化劑。

2 廢水水質(zhì)及工程研究方案

2.1 試驗廢水

試驗用廢水采用維生素A、酮苷及其它醫(yī)藥中間體等三股工藝廢水，具體水質(zhì)情況如表1。

表1

針對上述三股廢水的實際產(chǎn)生量，進行加權平均混和，混合后的COD濃度為42300mg/L，BOD為6700mg/L，氨氮為578mg/L，氯離子濃度3650mg/L，鈣離子濃度553mg/L，鎂離子濃度為230mg/L。該混合廢水具有醫(yī)化廢水的典型特征：COD濃度高，氨氮濃度較高，鹽分高，B/C小。本中試以混合廢水作為處理對象進行濕式催化氧化的工業(yè)化試驗。

2.2 中試方案

國內(nèi)外的研究應用表明：CWO處理工藝通常選取溫度（200℃～300℃）和壓力（1.5～10MPa）條件下，在填充專用固定催化劑的反應器中，保持廢水在液體狀態(tài)，接觸時間10min～2.0h，分析處理效果。本中試主要研究：pH初始條件、不同反應溫度、停留時間對廢水處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)中試過程中暴露出的問題，從而確定最佳控制條件及工程應用中應進一步解決的問題。

具體操作為：將廢水pH調(diào)到中性或堿性，COD控制30000～50000mg/L，經(jīng)升壓泵升壓并與壓縮空氣混合后，進入加熱器進行預熱（系統(tǒng)運轉(zhuǎn)開啟時），此后進入預熱器，經(jīng)加熱后達到催化濕式氧化反應所需的反應溫度，廢水以氣液混合物再進入催化塔反應器?？疾旖?jīng)過一定的反應溫度、壓力的CWO反應，處理水是否達到所需的水質(zhì)要求。再根據(jù)處理效果適當?shù)剡M行中試參數(shù)調(diào)整。在試驗過程中調(diào)節(jié)空氣比使氣液分離器的出口排氣的含氧量控制在5％～10％。同時考察高溫高壓條件下，催化劑的清洗活化周期和廢水對設備及金屬材質(zhì)的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 初始pH值對COD、氨氮去除率影響

在9.0～10.0MPa壓力，反應時間為90min條件下，對混合廢水pH調(diào)至6.5，出水pH為5.4，COD為325mg/L，氨氮為21mg/L；將混合廢水pH調(diào)至9.5，出水pH為6.5，COD為49mg/L，氨氮0.1mg/L。

經(jīng)分析主要原因為氧化過程生成大量的二氧化碳，二氧化碳溶于水，導致pH呈酸性。將pH調(diào)到弱堿性，出水呈中性，對CWO處理出水效果有較大改進。

3.2 反應溫度對COD、氨氮去除率影響

在9.0～10.0MPa壓力，反應時間為90min條件下，考察150℃～290℃溫度范圍內(nèi)對COD、氮氮的影響，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 不同溫度對COD的影響

當反應器頂溫達270℃時，我們對各設備單元檢測點溫度進行記錄（見表2）。

表2

由此可見，該系統(tǒng)的換熱效果較好，同時表明在a→b過程中，盡管沒有催化劑，至b點時溫度已高達240.1℃，說明已發(fā)生氧化反應，對COD已有較大處理效果。

由此可知，COD去除率隨著反應溫度上升，COD不斷下降，當溫度大于230℃時，反應速度變快，當d點到達280℃后，COD濃度低于20mg/L，去除率達99.9％以上，表明COD基本去除完畢。

圖3 不同溫度對氨氮影響

由圖3可知，氨氮去除率隨著反應溫度上升，氨氮不斷下降，當溫度大于190℃時，反應速度變快，到270℃后，變化幅度較小。氨氮濃度低于1mg/L，表明氨氮基本去除完畢。

3.3 反應壓力對COD、氨氮去除率影響

在反應器溫度250℃左右，壓力為6.5～9.0MPa之間，驗證壓力對COD氮氮等處理效果的影響（見表2）。

表2

試驗數(shù)據(jù)表明，壓力為8.5MPa以上，COD、氮氮均達到理想的去除效果。

3.4 催化劑的清洗活化周期

裝置運行一段時間后，處理效果有所下降，催化劑表面有結(jié)垢，主要為CaCO3或MgCO3，采用5％硝酸酸洗可去除，處理效果恢復。從中試情況來看，每隔3個月左右，催化劑效果下降，COD去除率僅95.2％，應及時活化。

3.5 高溫高壓條件下，廢水對設備及金屬材質(zhì)的影響

在中試裝置內(nèi)掛片試驗，選用鈦材及SUS316L試驗片，考察含氯、鈣離子成份復雜醫(yī)化廢水高溫高壓條件對設備材質(zhì)的影響。具體如圖4。

圖4

試驗結(jié)果初步表明，高溫高壓情況下，鈦材試驗片基本未受腐蝕，只是顏色受廢水影響有差異，但SUS316L試驗片腐蝕嚴重。因此，含鹵素廢水在高溫高壓條件下，腐蝕性較強，CWO裝置設備材質(zhì)應采用襯鈦材料或其它耐腐蝕材料，不宜采用SUS316L材料。

試驗中，安全閥短接處（SUS316L材質(zhì)）運行一段時間后，出現(xiàn)裂紋，估計是設備加工過程質(zhì)量問題或選材問題，出現(xiàn)的應力腐蝕或堿脆。

3.6 運行成本分析

該處理系統(tǒng)除啟動時需外加熱源外，正常運行時僅利用自身氧化放熱即能保持運行溫度要求。統(tǒng)計近5個月的運行費用，總體運行直接成本較低，約1.1～1.5元/kg COD。

4 結(jié)論

（1）根據(jù)中試結(jié)果，原水初始pH值為11左右，COD濃度為42300mg/L，氨氮為578mg/L，在90min、270℃條件下，處理出水可以達到GB8978-1996《綜合污水排放標準》一級排出水要求，即COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L，pH 6～9。從pH對處理效果的考察來看，表明CWO工藝適宜在堿性條件下對廢水進行處理。

（2）中試研究表明，CWO處理技術對水質(zhì)有一定適應范圍要求，特別是對含鈣鎂離子等易與CO2反應生成沉淀鹽的廢水不合適，并需定期對催化劑進行酸、堿清洗，以保持催化劑的活性。

（3）CWO處理技術對裝置裝備要求高，對空壓機、升壓泵、反應塔等主要設備及管道材質(zhì)的質(zhì)量及耐腐蝕性都有極苛刻的要求。

（4）CWO處理廢水的直接成本不是很高，但要推廣工程應用，仍需要降低設備造價，研究經(jīng)濟型長壽命催化劑，提高裝備的質(zhì)量和技術水平。

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