應對綠色壁壘的印染助劑開發(fā)

王勝鵬 趙 梅 趙 婷

（浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

0 前言

紡織品在印染加工過程中需要使用各種紡織化學品（染料和助劑），特別是助劑的品種繁多、成分復雜，不少助劑中含有或在使用過程中會產生對人類健康和生態(tài)環(huán)境有害的化學物質，因此，國際上不少國家和組織對各種紡織化學品進行了細致的毒理學和生態(tài)毒理學研究，并頒布了禁用與限用紡織染料和紡織印染助劑的法規(guī)。目前，對禁用與限用紡織化學品影響力比較大、知名度比較高的法規(guī)和標準有Oeko-Tex Standard 100、Eco-Label以及歐盟REACH法規(guī)等。涉及印染助劑的禁用與限用化學物質歸納起來基本可以分成以下幾類：

（1）環(huán)境激素：包括烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），鄰苯二甲酸酯類化合物，多氯聯(lián)苯，氯化苯酚，有機錫化合物，雙烷基（?；┒谆然@等。

（2）揮發(fā)性有機化合物（VOC）：包括甲醛，苯，甲苯，氯仿，二甲苯，苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，芳香劑，汽油，煤油，自精油和多環(huán)芳香族碳氫化合物等。

（3）可吸附有機鹵化物（AOX）：包括多溴二苯醚，三（2，3-二溴丙基）磷酸酯，二氯苯，三氯苯，一氯甲苯，二氯甲苯，三氯甲苯，l，1，l-三氯乙烷，1，2-二氯乙烷，l，l-二氯乙烯，三氯乙烯，l，3-二氯丙烯，四氯乙烯，四氯化碳等。

（4）PFOS與PFOA：全氟辛烷磺酸及其鹽和和全氟辛酸。

（5）可萃取重金屬：包括銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、汞、鎳、銅等。

隨著對化學品安全性研究越來越深入，針對紡織化學品的生態(tài)性與安全性的法律法規(guī)要求會越來越完善，還會有更多的化學品進入到禁用限用的名單之中，我們必須高度關注。

1 針對禁用和限用化學品的印染助劑開發(fā)

目前禁用和限用化學品種類繁多，下面針對涉及面比較廣、市場特別關注的幾類禁用與限用化學物質的相關的助劑開發(fā)分別介紹。

1.1 烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）

歐盟2003/53/EC指令明確要求說明除特定的情況如用于涂料印花的粘合劑等除外，不允許出售或應用含NP及其聚氧乙烯醚等于或高于0.1％（質量分數）的產品，包括在洗滌劑、紡織和皮革等助劑中作為組分應用的NP及其聚氧乙烯醚。

由于APEO具有良好的表面活性，優(yōu)異的乳化、潤濕、分散、滲透、增溶、去污、勻染等能力，是印染助劑中應用最廣泛的表面活性劑，涉及的助劑品種有前處理劑中的凈洗劑、去油劑、退漿劑潤濕劑、滲透劑、精練劑、生物酶制劑等；染色助劑中的高溫勻染劑、分散劑、移染修補劑、染色載體、消泡劑等；印花助劑中的粘合劑、增稠劑等；后整理劑中的有機硅柔軟劑、軟片、防水防油劑、水性涂層劑、粘合劑等等。

目前市場上APEO的取代品不少，從助劑品種的應用性能要求出發(fā)，綜合供應方便經濟性等綜合因素可以考慮以下品種：

（1）脂肪醇聚氧乙烯醚

一類AEO系列，主要是C12-14的天然醇或合成醇為起始劑的聚氧乙烯醚，具有良好的滲透、潤濕、乳化、去污性能，來源廣泛，價格適中，可在前處理、染色、硅油乳化以及作為乳液聚合的乳化劑替代APEO。另一類平平加系列，主要是C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚，具有良好的分散性，可在勻染劑、乳液聚合乳化劑中廣泛使用。

（2）仲醇聚氧乙烯醚

具有良好的生物降解性，很強的潤濕、乳化性能，良好的洗滌性，凍點低，可在前處理、染色、硅油乳化廣泛替代。

（3）異構醇聚氧乙烯醚

具有良好極強的潤濕、滲透、乳化性能，良好的洗滌性，凍點低，可在前處理、染色、硅油乳化廣泛替代。其中以異構十三醇聚氧乙烯醚最具代表性，目前異構十三醇均為進口，價格相對較高，可選擇性替代。

由于國內市場對APEO沒有禁用要求，國內非離子表面活性劑廠家還在大量生產APEO類產品，而且存在生產設備公用的問題，有可能導致非APEO類產品中帶入一定量的APEO，在供應商選擇上要篩選規(guī)模大、管理規(guī)范的企業(yè)，并加強質量管理才能做到有效控制。

1.2 甲醛

Oeko-Tex Standard 100（2010版）規(guī)定嬰幼兒用紡織品中的甲醛含量未檢出，即小于16mg/kg，直接接觸皮膚類紡織品中的甲醛含量要求小于75mg/kg，而對非直接接觸皮膚類和裝飾用紡織品的甲醛限量則為300mg/kg?，F(xiàn)行的《國家紡織品安全技術規(guī)范》GB 18401也做了類似的規(guī)定。

甲醛是一種價格低廉的防腐劑，可有效延長各類助劑的存放過程中發(fā)霉變質，很多不規(guī)范的助劑企業(yè)會使用其在各類助劑當中；以甲醛為主要原料生產的像2D樹脂類免燙整理劑、氨基樹脂類硬挺整理劑等由于其優(yōu)良的性能而廣泛使用，固色劑Y等含醛固色劑等；另外以N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)組分的聚丙烯酸酯類乳液（例如：印花粘合劑、涂層膠等）在高溫等加工條件下會釋放甲醛導致紡織品中含有少量甲醛。

作為防腐劑使用的甲醛目前完全可以替代，廣泛使用在日用洗滌類產品中的環(huán)保殺菌劑都可以作為助劑防霉的防腐劑使用，因為使用量非常小，對成本的提高非常有限，在使用環(huán)保殺菌劑的同時需要加強生產環(huán)境的管理，雙管齊下才能達到更好的效果。

氨基樹脂、2D樹脂等采用甲醛為主要原料同時產物中含有大量N-羥甲基基團的功能助劑，一方面未完全反應的原料甲醛殘余，另一方面在高溫處理過程中N-羥甲基基團會釋放一定數量的甲醛。因此需要從幾個方面降低甲醛的影響：首先助劑生產商需要針對助劑結構深入研究合成工藝，提升甲醛的轉化率，把助劑中的游離甲醛含量做到盡可能低；第二：采用羥甲基醚化的手段保護N-羥甲基基團是降低綜合甲醛含量的有效手段，在不影響應用效果的前提下盡量提高醚化程度可以顯著降低最終紡織品中的甲醛含量；第三：該類樹脂在高溫處理過程中醚化羥甲基基團的分解對pH值非常敏感，染整企業(yè)需要加強對加工工藝的管理，嚴格控制軋槽中處理液的pH值和烘培溫度，使最終紡織品甲醛有效降低。

固色劑Y等含甲醛由于對直接染料固色效果良好一度廣泛使用，目前無甲醛固色劑品種非常豐富，以多乙烯多胺縮合物和各類陽離子聚合物為主，只要針對染料合理選用均可以有效解決固色劑的無甲醛問題。

對以N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)組分的聚丙烯酸酯類乳液由于本身含醛量低，通過合理選用交聯(lián)劑或者直接采用外添加環(huán)保型交聯(lián)劑可以滿足標準要求。

1.3 禁用含鹵阻燃劑

2008年4月1日，歐洲法院發(fā)布公告，宣布廢除歐盟委員會決議2005/717/EC第二項第9a對聚合物中阻燃劑—十溴二苯醚的豁免，從2008年7月1日起禁止在電子電氣產品中使用十溴二苯醚。至此，關于十溴二苯醚（DecaBDE）的禁令正式生效，此外六溴環(huán)十二烷（HBCDD）、短碳鏈氯化石蠟也被列入首批高關注度物質。Oeko-Tex Standard 100（2010）版則對TEPA、TRIS、PBBs，pentaBDE，DecaBDE，以及HBCDD都提出了明確的禁用要求。十溴二苯醚具有阻燃效率高、耐熱性好等優(yōu)良性能在塑料成型加工廣泛使用，與三氧化二銻協(xié)同使用在紡織涂層領域阻燃效果優(yōu)異。

目前還沒有綜合性能可完全替代十溴二苯醚的品種出現(xiàn)，有鑒于此，結合紡織品加工工藝、性能和生態(tài)安全要求，以下幾種品種可以選擇：（1）十溴二苯乙烷：兩者具有相對分子質量與含溴量相當的特點，因此凡十溴二苯醚可以使用的地方，都可以使用十溴二苯乙烷；（2）鹵代膦酸酯；（3）環(huán)籠狀磷酸酯；（4）雙酚A雙（二苯基磷酸酯）；

特別值得一提的是，無鹵膨脹型阻燃技術是阻燃劑發(fā)展的一個重要方向，可用于合成纖維和塑料等高聚物阻燃。采用磷系或磷氮系列，通過阻燃體系中的酸源、氣源和碳源的協(xié)同作用形成膨脹的碳層，碳層切斷了熔融的聚合物和可燃性氣體與氧和熱的接觸。其阻燃機理是固體凝聚相阻燃，在燃燒開始時，膨脹型阻燃劑脫水和分解，釋放出大量的不燃性氣體，并幫助熔融的聚合物成碳，減少了可燃性氣體的產生量。隨著燃燒過程的進行，逐步形成膨脹碳層，該膨脹碳層具有良好的隔熱功能和強度。傳化股份已經成功運用膨脹型阻燃技術開發(fā)了針對符合"BS5852"標準阻燃涂層膠。

1.4 PFOS與PFOA

2006年12月17日，歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》（2006/122/EC），規(guī)定2008年6月27日前歐盟各成員國將指令轉為本國法規(guī)實施。其對各類制品中的PFOS含量作了明確的限制規(guī)定：（1）產品成分配方中，如果PFOS（分子式：C8F17SO3X）的含量大于0.005％（50mg/kg），不得在歐盟市場上銷售。（2）半成品或零件中含有PFOS的部份，如果PFOS濃度大于其總重的0.1％（1000mg/kg）；或者是紡織品或涂層材料上的PFOS濃度大于1μg/m2，則不得在歐盟市場上銷售。

全氟辛酸（PFOA，分子式：C8F17COOH）是一類與PFOS具有相似的結構的物質，雖然目前美國和歐盟還在對其進行危害性評估，暫未被歐盟禁止，但因其被懷疑有與PFOS大致相同的危害性，已被大多數著名紡織公司和品牌公司明確禁止使用。

目前涉及到PFOS與PFOA的助劑品種主要是有機氟防水防油劑。

紡織品用防水防油劑的主流生產工藝有調聚法和電解法。采用電解法合成工藝中C8F17SO2F在制備防水劑聚合單體的過程中不可避免的要形成PFOS。而在調聚法合成C8防水劑的工藝中，全氟辛基乙醇是其主要原料，PFOA或PFOS并沒有作為生產原料，也沒有在生產過程中添加這兩種物質，然而在調聚工藝的生產過程中會產生痕量的PFOA雜質。

對比PFOS、PFOA、PFBS（全氟丁基磺酸）、PFHxA（全氟己酸）的分解半衰期可以明顯看出PFHxA（全氟己酸）的分解周期要顯著縮短，對環(huán)境的污染情況要小得多。表1是這些物質在大猩猩體內的分解半衰期情況。

表1 PFOS、PFOA的分解半衰期

因此，以全氟己基為基礎原料的C6防水劑是作為下一階段替代C8防水劑的有效選擇。傳化股份與日本大金合作已經推出C6系列有機氟防水防油劑產品，在不久的將來將會全面替代目前的C8系列產品。

2 結語

生態(tài)和安全性要求對全球紡織品和紡織化學品的生產、貿易和消費的影響將會越來越大。印染助劑的生態(tài)安全性很大程度上決定了所加工紡織品的生態(tài)與安全性，積極開發(fā)滿足生態(tài)安全標準法規(guī)要求的印染助劑有效突破發(fā)達國家綠色壁壘，才能促進助劑和印染行業(yè)的健康發(fā)展。

［1］章杰.關于禁用和限用紡織助劑中的幾個熱點問題［C］.江蘇省印染助劑情報站第22屆年會，2006，9.

［2］章杰.我國紡織印染助劑的發(fā)展機遇和創(chuàng)新途徑［J］.上海染料，2010，38（1）：30-37.

［3］王建平.REACH法規(guī)實施中的若干問題［C］.第四屆全國清潔生產節(jié)能降耗新技術交流會論文集，2007，4.

［4］陳榮圻.后整理劑的生態(tài)環(huán)保問題分析［J］.針織工業(yè)2006.（1）：54-57.