鎳基雙金屬催化劑上甲烷脫氫反應(yīng)的密度泛函理論

范 琛，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

鎳基雙金屬催化劑上甲烷脫氫反應(yīng)的密度泛函理論

范 琛，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

為了從原子尺度上研究雙金屬的作用機(jī)理，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了甲烷在 Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上的脫氫過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明，在Ni催化劑中引入Pt或Pd會(huì)大大減弱表面C原子的吸附，從而提高催化劑的抗積炭能力，而且甲烷第一步脫氫活化能會(huì)有所提高，反應(yīng)活性略有降低。

密度泛函數(shù)理論 鎳 雙金屬催化劑 甲烷 脫氫

甲烷的脫氫反應(yīng)是很多重要化工反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，如甲烷的直接裂解制備納米碳纖維[1]、甲烷的蒸汽重整反應(yīng)[2]和甲烷的干氣重整反應(yīng)[3]等。因此，甲烷的脫氫反應(yīng)無(wú)論是在催化領(lǐng)域還是化學(xué)工業(yè)中都是一個(gè)很值得研究的反應(yīng)體系。負(fù)載型的Ni催化劑是這一反應(yīng)過(guò)程中最常見(jiàn)的催化劑，但Ni催化劑表面非常容易形成積炭，表面碳原子會(huì)進(jìn)一步形成纖維狀的石墨結(jié)構(gòu)，包裹催化劑表面使其失活。因此，提高催化劑的抗積炭能力，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命是該催化劑制備的研究重點(diǎn)，也是甲烷重整反應(yīng)中一直存在的問(wèn)題和面臨的難點(diǎn)。一般，通過(guò)在Ni催化劑中引入金屬助劑形成合金催化劑，來(lái)改變催化劑的催化性能，從而提高催化劑穩(wěn)定性，如，在Ni催化劑中添加Pt和Pd可以顯著提高催化劑的抗積炭性能[4,5]。然而，目前對(duì)這些金屬助劑影響Ni催化劑性能的機(jī)理尚不清楚。為了研究金屬助劑和Ni催化劑之間的作用機(jī)理，本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上的甲烷脫氫反應(yīng)，為篩選高效的甲烷脫氫催化劑提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法和模型

本工作采用VASP軟件進(jìn)行計(jì)算[6,7]。該軟件包中，周期性體系內(nèi)的每個(gè)k點(diǎn)的波函數(shù)可以看作是一個(gè)波形部分和一個(gè)周期性部分的乘積，其中后者可以用一個(gè)平面波基組展開(kāi)。平面波基組的能量閾值是400 eV。價(jià)電子和離子實(shí)之間的相互作用通過(guò)Bl?chl的全電子投影綴加波（PAW）方法進(jìn)行描述[8]。交換相關(guān)泛函采用基于廣義梯度近似（GGA）的PBE函數(shù)[9]。采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格在第一布里淵區(qū)內(nèi)取樣[10]，由Methfessel-Paxton方法決定電子占據(jù)，smearing的寬度為0.2 eV[11]。由于在體系內(nèi)包含了具有磁性的Ni元素，因此在計(jì)算中考慮了自旋極化效應(yīng)。前人的工作[3]表明，金屬表面的磁性對(duì)于準(zhǔn)確地計(jì)算體系的總能十分重要。

通過(guò)計(jì)算Pt和Pd兩種金屬在Ni(111)表面的偏析能（Eseg）來(lái)確定Pt，Pd與Ni形成合金后的微觀結(jié)構(gòu)。偏析能的計(jì)算公式為：

其中：Es為第二組分金屬原子取代表面一個(gè)Ni原子的總能；Eb為第二組分金屬原子取代體相中一個(gè)Ni原子的總能。由此得到的Eseg若為負(fù)值，則表示第二組分金屬傾向于在Ni表面形成表面合金；反之，若為正值，則表示容易形成體相合金。對(duì)于Pt和Pd來(lái)說(shuō)，計(jì)算出的偏析能均為負(fù)值，說(shuō)明這兩種金屬比較容易和Ni形成表面合金，因此，在本研究的計(jì)算模型采用表面合金的模型。

Ni(111)的計(jì)算模型由包含四層Ni原子的p(2×2)的周期性平板構(gòu)成。為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ痛笮?duì)吸附的影響，分別計(jì)算了p(2×2)，p(3×3)和p(4×4)晶胞中碳原子的吸附能，分別為-6.87，-6.86和-6.88 eV。這表明p(2×2)已足夠消除吸附質(zhì)的側(cè)面相互作用。構(gòu)建M/Ni(111)（M代表Pt或Pd）表面時(shí)，將Ni(111)表面上的一個(gè)Ni原子替換為一個(gè)M原子即可。采用5×5×1的k點(diǎn)網(wǎng)格在第一布里淵區(qū)取樣。在計(jì)算過(guò)程中，底部?jī)蓪釉庸潭ǎ敳績(jī)蓪釉雍臀侥茉试S弛豫。平板模型之間以1.2 nm的真空層隔開(kāi)以消除周期性相互作用。

甲烷脫氫反應(yīng)的中間體CHx（x為0～3）的吸附能的計(jì)算公式為：

甲烷脫氫反應(yīng)中所有的過(guò)渡態(tài)（TS）是用dimer方法搜索的[12]。采用共軛梯度法來(lái)優(yōu)化所有的構(gòu)型[13]，當(dāng)所有方向上的力小于3×108eV/m，得到相應(yīng)的極小點(diǎn)或鞍點(diǎn)。為了得到力的準(zhǔn)確結(jié)果，在進(jìn)行電子優(yōu)化時(shí)系統(tǒng)的總能量收斂到每摩爾原子1×10-7eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)中間體的吸附

CHx在Ni表面上會(huì)優(yōu)先吸附在三齒空位[3]。和Ni(111)相比，雙金屬催化劑表面上由于引入了新的金屬原子，破壞了表面的均一性，會(huì)有幾種不同的三齒空位。根據(jù)三齒空位中局域原子組成的不同，這些空位大體可以分為兩種：一種是由三個(gè)Ni原子組成，記為Ni3位；另一種由兩個(gè)Ni原子和一個(gè)M原子組成，記為Ni2M位。

對(duì)于CH3、CH2和CH的最穩(wěn)定吸附位為Fcc位（指組成表面三齒空位的原子正下方有一個(gè)原子位于模型的第三層），而C原子的吸附位為Hcp位（指組成表面三齒空位的原子正下方有一個(gè)原子位于模型的第二層）。吸附質(zhì)CHx在雙金屬表面上的吸附構(gòu)型和Ni(111)表面上的吸附構(gòu)型比較相似，其結(jié)果如圖1所示。由圖可知：對(duì)于C吸附模型，C原子位于Hcp位的中心位置；對(duì)于CH的吸附構(gòu)型，C原子位于Fcc的中心位置，并且C-H鍵垂直于表面指向表面外；對(duì)于CH3和CH2吸附模型，分別形成3個(gè)和1個(gè)C-H-Ni的三中心鍵，這些三中心鍵會(huì)使吸附更加穩(wěn)定。同時(shí)還計(jì)算了CH4分子在所有表面上的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH4的吸附能非常小，在所有的表面上均為-0.02 eV左右，表明CH4的吸附屬于物理吸附，CH4分子與金屬表面之間的相互作用為范德華作用力。

比較圖1中CHx在Ni3位和Ni2M位的吸附能，可以發(fā)現(xiàn)，在不同的雙金屬表面上，CHx在這兩個(gè)吸附位的吸附能變化明顯。在Pt/Ni(111)上，CHx在Ni2Pt位的吸附能要高于Ni3位。這表明Pt原子本身要比Ni原子更加活潑，CHx更加傾向于與Pt形成化學(xué)鍵，而實(shí)際上，Pt本身也是很好的甲烷活化的催化劑，具有很高的活性。由圖1還可以看出，CHx在Pd/Ni(111)表面的Ni2Pd位的吸附能要低于Ni3位的吸附能。這是由于Pd具有完全占據(jù)的d帶，活性比Ni要低，CHx更加傾向于與Ni形成化學(xué)鍵。可見(jiàn)，在雙金屬催化劑上，不同的原子組成的吸附位上的吸附能差別較大，而這種差別取決于組成吸附位的原子自身的活性，即活性比較高的原子組成的吸附位上的吸附能也較高，反之亦然。

比較CHx在不同雙金屬表面Ni3位以及Ni(111)上的吸附能可發(fā)現(xiàn)，雖然不同表面上的Ni3位的局域原子組成完全相同（均由3個(gè)Ni原子組成），CHx的吸附能卻有很大的差別，如C原子在Pt/Ni(111)上Ni3位的吸附能為-6.40 eV，在Pd/Ni(111)上Ni3位的吸附能為-6.71 eV，而在Ni(111)上（所有的吸附位均為Ni3位）的吸附能為-6.87 eV。由此可見(jiàn)，雖然吸附位的局域原子組成完全相同，但是由于吸附位周?chē)拥牟煌?，也?huì)導(dǎo)致吸附能有較大的差異。造成這種差異的主要原因是Ni原子和周?chē)腗原子之間的相互作用，改變了Ni原子的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致Ni3位的吸附能發(fā)生變化。

圖1 CHx在Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)上的吸附構(gòu)型和吸附能Fig.1 Adsorption configurations and adsorption energies of CHx on M/Ni(111)

2.2 雙金屬表面上的CH4脫氫反應(yīng)

目前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為，甲烷脫氫反應(yīng)中第一個(gè)C-H鍵的斷裂生成吸附態(tài)的CH3和H原子是整個(gè)過(guò)程的速率控制步驟[14,15]。因此，在研究Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)雙金屬催化劑上CHx吸附的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算CH4在這兩個(gè)表面上的第一步脫氫反應(yīng)活化能。由于雙金屬表面存在兩種活性位，一種完全由Ni原子組成，記為Ni位；另一種有M原子參與，記為M位。在過(guò)渡態(tài)構(gòu)型中，CH3位于Atop位，而解離的H原子位于相鄰的三齒空位。搜索到的過(guò)渡態(tài)構(gòu)型和Ni(111)上的過(guò)渡態(tài)構(gòu)型非常接近，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在Pt/Ni(111)上的活化能為1.16 eV，Pd/Ni(111)上的活化能為1.09 eV，而Ni(111)上的活化能為0.92 eV。說(shuō)明兩種雙金屬上的活化能均高于Ni(111)上的活化能。這是由于CHx在Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)上的Ni3位上的吸附弱于Ni(111)，吸附的減弱不利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，Pt/Ni(111)上M活性位的活化能比Ni活性位上的活化能略低。這與上述吸附能結(jié)果一致，即解離生成的CH3在Pt/Ni(111)上Ni2Pt位的吸附強(qiáng)于Ni3位，而吸附的增強(qiáng)有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。相反，在Pd/Ni(111)上解離生成的CH3在Ni2Pd位的吸附要弱于Ni3位，Pd/Ni(111)表面上M活性位上的活化能高于Ni活性位上的活化能。

2.3 雙金屬催化劑抗積炭性能

Ni催化劑作為CH4脫氫最常用的催化劑，存在的最大問(wèn)題就是容易形成表面積炭，從而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。為了提高Ni催化劑的抗積炭性能，通常在催化劑中加入一定量的金屬助劑，形成Ni基雙金屬催化劑，在不損失催化劑活性的前提下，同時(shí)抑制表面積炭的形成。因此，對(duì)于設(shè)計(jì)高性能的CH4脫氫催化劑有兩點(diǎn)至關(guān)重要，即催化劑的活性和催化劑的抗積炭能力。

CH4的第一步脫氫生成CH3是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，因此，這一步反應(yīng)速率的快慢決定了Ni催化劑的反應(yīng)活性。一方面由于不同催化劑表面上同一個(gè)基元反應(yīng)的指前因子可以認(rèn)為大致相同，由阿倫尼烏斯方程可知，在相同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)速率僅由活化能所決定，因此，Ni基催化劑的活性可由這一步的脫氫活化能來(lái)表征。另一方面，由于C原子的吸附越強(qiáng)，則表面C的覆蓋率也會(huì)越高，而且生成的表面C原子很難參與進(jìn)一步的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物，因此，催化劑的抗積炭能力可由C原子在表面的吸附能來(lái)表征，

綜上所述，C原子在Pt/Ni(111)上最穩(wěn)定的吸附位為Ni2Pt位，吸附能為-6.47 eV；C原子在Pd/Ni(111)上最穩(wěn)定的吸附位為Ni3位，吸附能為-6.71 eV；而C原子在Ni(111)上最穩(wěn)定吸附位的吸附能為-6.87 eV（見(jiàn)圖1）。說(shuō)明與Ni(111)相比，Pd/Ni(111)和Pt/Ni(111)這兩種雙金屬表面具有較好的抗積炭性能。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)甲烷的第一步脫氫反應(yīng)的最低活化能為1.09 eV，比Ni(111)上的0.92 eV略高?？紤]到CH4脫氫反應(yīng)一般都在高溫條件下發(fā)生，隨著溫度的升高，活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響會(huì)逐漸減弱。對(duì)于甲烷脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)速率非?？?，反應(yīng)活性的略微降低并不會(huì)影響催化劑的應(yīng)用，而抗積炭性能的顯著提高則會(huì)大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。因此，這兩種雙金屬催化劑都是比較理想的CH4脫氫催化劑。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Pt和Pd的引入對(duì)催化劑抗積炭性能的影響，計(jì)算了Ni(111)， Pt/Ni(111)和Pd/Ni(111)上最后一步脫氫反應(yīng)（CH→C+H）的活化能，分別為1.39，1.73和1.48 eV。這表明Pt和Pd的引入會(huì)導(dǎo)致最后一步脫氫反應(yīng)的活化能升高，不利于表面C原子的生成，從而提高了催化劑的抗積炭性能。這一結(jié)論和An等[16]在Cu/Ni(111)上的計(jì)算結(jié)果類(lèi)似。

3 結(jié) 論

a）采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上的甲烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，CHx在不同Ni2M位的吸附能和吸附位的局域原子組成相關(guān)，不同的原子組成造成吸附能的差別很大，活性比較高的原子組成的吸附位上的吸附能也較高，反之亦然。另一方面，由于表面Ni原子和周?chē)腗原子之間的相互作用改變了Ni原子的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致CHx在不同Ni3位的吸附能有很大差異。

b）CH4的第一步脫氫生成CH3是整個(gè)過(guò)程的速率控制步驟，在Ni-Pt和Ni-Pd雙金屬催化劑上甲烷的第一步脫氫反應(yīng)的活化能比Ni(111)上的略高，催化劑活性略有降低，但雙金屬催化劑上甲烷的最后一步脫氫反應(yīng)的活化能也比Ni(111)上的高，不利于表面C原子的生成，從而提高了催化劑的抗積炭性能。而CH4脫氫反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)速率非?？欤磻?yīng)活性的略微降低并不會(huì)影響催化劑的應(yīng)用，而抗積炭性能的顯著提高卻大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。因此，兩種雙金屬催化劑都是較理想的CH4脫氫催化劑。

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Density Functional Theory Study of Methane Dehydrogenation on Ni-based Bimetallic Surfaces

Fan Chen, Zhu Yi’an, Zhou Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In order to gain insight of this process at atomic level, first-principles based on density functional theory was used to investigate methane dehydrogenation on Ni-Pt and Ni-Pd bimetallic surfaces. The calculation results showed that the introduction of Pt and Pd decreased the C adsorption energies on the bimetallic surfaces,which improved the coke resistance of the catalysts. Meanwhile, the activation energies for the first dehydrogenation step increased, indicating the decrease of the activity of the bimetallic catalysts.

density functional theory; nickel; bimetallic catalyst; methane; dehydrogenation

TQ032；TQ426.82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0117—05

2012-02-17；

2012-03-26

范 ?。?985-），男，博士研究生；周興貴（1966-），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: xgzhou@ecust.edu.cn

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（WA1014027）