固定床催化4-苯基丁酸分子內(nèi)?；磻?yīng)合成α-四氫萘酮

卞妮妮，毛建新，趙曉倩，丁龍華，鄭小明

（浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江大學(xué)催化研究所, 浙江 杭州 310007）

固定床催化4-苯基丁酸分子內(nèi)?；磻?yīng)合成α-四氫萘酮

卞妮妮，毛建新，趙曉倩，丁龍華，鄭小明

（浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江大學(xué)催化研究所, 浙江 杭州 310007）

在固定床連續(xù)流動(dòng)條件下，以4-苯基丁酸為原料，經(jīng)分子內(nèi)?；磻?yīng)合成α-四氫萘酮，考察了不同催化劑，反應(yīng)溫度和焙燒溫度對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，在900 ℃焙燒處理后的H-Beta分子篩對該反應(yīng)具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，在220 ℃連續(xù)反應(yīng)10 h，4-苯基丁酸的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)98.0%，α-四氫萘酮的平均得率為81.2%。

4-苯基丁酸 α-四氫萘酮 H-Beta分子篩 分子內(nèi)?；磻?yīng)

α-四氫萘酮是一種重要的化工產(chǎn)品及合成中間體[1,2]，可以通過多種途徑合成。如在過量的無水AlCl3催化[3]作用下，苯和γ-丁內(nèi)酯一步反應(yīng)生成α-四氫萘酮，這一反應(yīng)效果雖好，但后續(xù)處理污染嚴(yán)重；采用偶聯(lián)的方法[4]先合成4-苯基-3-丁烯酸，再經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為4-苯基丁酸，最后在酸催化作用下發(fā)生分子內(nèi)酰化反應(yīng)生成α-四氫萘酮，目前該酸催化反應(yīng)所使用的酸催化劑有三氟乙酸酐和五氧化二磷[4]等，這類催化劑是一次性使用，反應(yīng)后還會(huì)帶來大量廢酸排放問題；另外，一些金屬鹽類的路易斯酸如三氟磺酸鹽M(OTf)3（M為Bi，Ga和In等元素）也有較好的催化效果[5]，但這類催化劑成本較高，且目前尚不明確其重復(fù)使用情況。為了克服上述問題，固體酸催化反應(yīng)合成α-四氫萘酮的研究得到了人們的重視。1995年，Gunnewegh等[6]首先報(bào)道了液固相體系Beta分子篩有較好的催化效果；2008年，Hiroki等[7]發(fā)現(xiàn)類似的催化體系在微波作用下可以進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；最近，邱俊等[8]報(bào)道了H-Beta分子篩（Si和Al的物質(zhì)的量之比為10）經(jīng)檸檬酸改性后，在液固相體系中對于4-苯基丁酸分子內(nèi)?；搔?四氫萘酮具有較高的催化活性。由于通常在固定床催化條件下的反應(yīng)有利于生產(chǎn)過程的連續(xù)化，且可通過調(diào)整反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間來調(diào)控反應(yīng)程度，有利于催化劑失活后的再生。本工作探討了固定床催化條件下4-苯基丁酸分子內(nèi)?；搔?四氫萘酮的反應(yīng)規(guī)律，并比較了不同固體酸催化劑的催化效果，考察了反應(yīng)條件的影響以及催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以等體積浸漬法制備負(fù)載型雜多酸催化劑。稱取一定量的層析硅膠，將不同量的雜多酸溶于適量的水后，分別滴加到硅膠（粒徑0.075～0.150 mm）中，邊滴邊攪拌，加熱、炒干后，置于110 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后放入馬弗爐中于250 ℃下焙燒4 h，冷卻后保存?zhèn)溆?。分子篩催化劑使用前在空氣氣氛中經(jīng)過一定溫度（通常為500 ℃）焙燒4 h。催化劑H-Beta（Si和Al的物質(zhì)的量之比為12.5）和H-ZSM-5（Si和Al的物質(zhì)的量之比為25）等分子篩為南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品。

1.2 催化劑評價(jià)

將1 g固體催化劑（粒徑0.180～0.425 mm）裝入反應(yīng)管中，在高純氮?dú)鈿夥罩校魉贋?0 mL/min）于一定溫度下活化2 h，然后冷卻至設(shè)定的反應(yīng)溫度。按1 g 4-苯基丁酸溶于10 mL 1,2-二氯苯的比例制備反應(yīng)混合液，用恒流泵將混合液以一定的進(jìn)樣速率（0.12 mL/min）送入催化劑床層的上部，混合液體經(jīng)氣化后流經(jīng)催化劑床層，產(chǎn)物在反應(yīng)管的出口處冷凝成液體，每隔一段時(shí)間取樣，產(chǎn)物的定性主要通過GC-MS分析法以及標(biāo)準(zhǔn)樣品對照法來確定，通過GC-5190氣相色譜（FID 檢測器，5%FFAP-AW DMCS（顆粒粒徑0.18～0.28 mm，柱長3 m）分析產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的活性比較

不同固體酸催化4-苯基丁酸分子內(nèi)?；磻?yīng)性能結(jié)果見圖1。由圖可知，在H-Beta和H4SiW12O40/SiO2（H4SiW12O40/SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）的作用下，4-苯基丁酸能全部轉(zhuǎn)化，且4-苯基丁酸轉(zhuǎn)化率曲線基本重合，而H-ZSM5催化下4-苯基丁酸的轉(zhuǎn)化率不斷下降，120 min后轉(zhuǎn)化率從初始的100%逐漸下降至48%左右。以H-Beta為催化劑，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，α-四氫萘酮得率也逐漸增加，120 min后趨于穩(wěn)定；在H-ZSM5催化作用下，反應(yīng)初期α-四氫萘酮的得率較高（52%），隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸下降，80 min后下降至5%左右；以H4SiW12O40/SiO2為催化劑，反應(yīng)過程中主要檢測到副產(chǎn)物正丙苯，而且只有當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到160 min后才有少量的目標(biāo)產(chǎn)物α-四氫萘酮生成。這是由于反應(yīng)起始時(shí)較高的催化劑酸性促使4-苯基丁酸脫羧而形成副產(chǎn)物正丙苯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的酸性逐漸降低（這是由于反應(yīng)過程中有積炭形成，催化劑的酸性中心部分受到覆蓋），目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性才逐漸升高。由于雜多酸的酸性高于H-Beta分子篩，因此以雜多酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)生成副產(chǎn)物的量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H-Beta分子篩。H-ZSM5的催化活性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸降低，其主要原因是H-ZSM5分子篩的孔道較?。?.53 nm×0.56 nm），反應(yīng)物分子（約為1.0 nm×0.43 nm×0.31 nm）和產(chǎn)物分子（α-四氫萘酮分子約為0.66 nm×0.49 nm×0.18 nm）[9]不容易及時(shí)離開孔道，從而進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，如反應(yīng)過程中產(chǎn)生積炭覆蓋在催化劑的表面活性點(diǎn)或堵塞了分子篩的孔道，導(dǎo)致反應(yīng)物分子不能進(jìn)入分子篩的孔道完成反應(yīng)，從而使轉(zhuǎn)化率和得率逐漸降低；Beta分子篩由于孔徑較大（0.64 nm×0.76 nm）[9]，受孔道限制作用較小?？梢钥闯龃朔磻?yīng)需要合適的孔道和適中的酸性，因此，H-Beta分子篩對此反應(yīng)具有較好的催化活性。

圖1 不同催化劑作用下4-苯基丁酸轉(zhuǎn)化率及α-四氫萘酮的得率Fig.1 Effect of various catalysts on conversion of 4-phenylbutyric acid and yield of α-tetralone Reaction conditions: WHSV 9.03 h-1; catalyst 1.0 g; reaction temperature 220 ℃

2.2 反應(yīng)溫度、催化劑焙燒溫度的影響以及催化劑的穩(wěn)定性

以500 ℃下焙燒4 h的H-Beta分子篩為催化劑，考察反應(yīng)溫度對α-四氫萘酮得率的影響結(jié)果見圖2。由圖可知，反應(yīng)140 min后，在不同溫度下α-四氫萘酮的得率都趨近于90%，但在140 min以內(nèi)，α-四氫萘酮的得率卻隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，說明在反應(yīng)初期溫度高，生成副產(chǎn)物的量多，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低。因此，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

圖2 反應(yīng)溫度對α-四氫萘酮得率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of α-tetralone Reaction conditions: WHSV 9.03 h-1; catalyst 1.0 g.

圖3為焙燒溫度對α-四氫萘酮得率的影響。由圖可知，催化劑的焙燒溫度對生成α-四氫萘酮得率的影響較大。催化劑經(jīng)過300 ℃焙燒，反應(yīng)60 min后，α-四氫萘酮的得率穩(wěn)定在60%左右；經(jīng)過500 ℃焙燒的催化劑，反應(yīng)140 min以后，生成α-四氫萘酮的得率才趨于穩(wěn)定；經(jīng)過900 ℃焙燒的催化劑，反應(yīng)60 min后，α-四氫萘酮的得率穩(wěn)定在80%左右。這是由于當(dāng)焙燒溫度在300～900 ℃，H-Beta分子篩的主要結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，當(dāng)焙燒溫度從500 ℃上升到900 ℃，分子篩的結(jié)晶度稍有下降，而且表面酸強(qiáng)度和表面酸性明顯下降[10]。經(jīng)過900 ℃焙燒的催化劑主要以L酸中心為主[11]，由此可以推斷，此反應(yīng)起主要催化作用的是L酸中心，雖然B酸中心在反應(yīng)中也起到了一定的協(xié)同作用，但B酸中心的增加會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的增多，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

圖3 焙燒溫度對α-四氫萘酮得率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on yield of α-tetralone

圖4 催化劑連續(xù)運(yùn)行的穩(wěn)定性情況Fig.4 Stability of catalyst

由上述結(jié)果可知，H-Beta分子篩在900 ℃焙燒之后對此反應(yīng)具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。進(jìn)一步的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖4）表明，連續(xù)反應(yīng)10 h，催化劑仍然能夠保持較好的催化活性和選擇性，4-苯基丁酸的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0%，α-四氫萘酮的平均得率為81.2%。

3 結(jié) 論

a）以固體酸為催化劑，在固定床連續(xù)流動(dòng)條件下，4-苯基丁酸經(jīng)分子內(nèi)酰化反應(yīng)合成α-四氫萘酮，催化劑的酸性過強(qiáng)或反應(yīng)溫度過高都將導(dǎo)致更多脫羧副產(chǎn)物正丙苯的生成，適當(dāng)降低催化劑的酸性或反應(yīng)溫度將有利于目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的提高。

b）經(jīng)900 ℃焙燒后的H-Beta分子篩，對4-苯基丁酸經(jīng)分子內(nèi)?；磻?yīng)合成了α-四氫萘酮具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)10 h，該催化劑仍保持較好的催化活性，4-苯基丁酸的平均轉(zhuǎn)化率為98.0%，α-四氫萘酮的平均得率為81.2%。

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Synthesis ofα-Tetralone by Intramolecular Acylation of 4-Phenylbutyric Acid in a Fixed Bed Reactor

Bian Nini, Mao Jianxin, Zhao Xiaoqian, Ding Longhua, Zheng Xiaoming
(Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310007, China)

The effect of different catalysts, reaction temperature and calcination temperature on the performance of the catalyst for synthesis ofα-tetralone by intramolecular acylation of 4-phenylbutyric acids in fixed bed were investigated. The results showed that H-Beta zeolite which was calcined at 900 ℃ exhibited high activity and stability in the reaction. The average conversion of 4-phenylbutyric acid was 98.0% and the average yield ofα-tetralone was 81.2% after reaction 10 h at 220 ℃.

4-phenylbutyric acid;α-tetralone; H-Beta zeolite; intramolecular acylation

TQ426.6；TQ612.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0180—04

2012-01-09；

2012-03-12

卞妮妮（1987-），女，碩士研究生；毛建新（1967-），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: jxmao@zju.edu.cn

浙江省功能化多孔材料和綠色替代技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2012R10014-04）