金屬罐消解—ICP-OES法直接測定土壤及植物中的銅、鉛、鋅

邢 軍，張 強(qiáng)，2，謝蔚嵩

對土壤及植物中的重金屬含量，傳統(tǒng)的測定方法主要采用分光光度法或原子吸收法，雖然測定結(jié)果準(zhǔn)確但操作步驟多，花費(fèi)時(shí)間長且試劑消耗量大。ICP-OES法具有高精密度、低檢出限、線性范圍寬和多元素同時(shí)測定等特點(diǎn)，近十年來成為各種物料中重金屬分析普遍采用的檢測手段［1-2］。

土壤及植物樣品常用的前處理方法有干灰化法、濕法消解、微波消解和金屬罐消解［3-6］。其中金屬罐消解不僅可完全地分解樣品，且有著試劑用量少、空白低、干擾少、操作簡便、操作步驟少等特點(diǎn)，同時(shí)因?yàn)槊芊庀猓苊饬朔治鲈氐膿]發(fā)損失，回收率高。

本文對貴州省部分縣、區(qū)的土壤及植物樣品中的Cu、Pb、Zn采用金屬罐消解進(jìn)行前處理，ICPOES測定，通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度測定驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性和可靠性，獲得了滿意的分析結(jié)果，方法準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻等離子體發(fā)射光譜儀:icap 6300型，美國熱電。

聚四氟乙烯罐、金屬罐

濃硝酸、氫氟酸:均為GB以上級。

高純氬氣:純度為99.999%。

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:銅、鉛、鋅濃度均為1.00 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:銅、鉛、鋅濃度均為0.01 mg/mL，以標(biāo)準(zhǔn)儲備液按要求逐級稀釋。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 金屬罐消解溶解方法［7-9］

土壤樣品的消解:稱取土壤樣品0.1 g(精確至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入1 mlHF+2 mlHNO3溶液，將聚四氟乙烯管置于金屬罐中密封，于180～190℃烘箱中加熱24～30 h，冷卻;將聚四氟乙烯管取出，置于電熱板上蒸至近干(140℃左右)，再加入少許HNO3(＜1 ml)，蒸干(干透)，加入2 ml HNO3+3 ml去離子水，密封，于140℃烘箱內(nèi)加熱4～5 h，冷卻，直接定容到100 ml容量瓶中，待測。隨同做試樣空白試驗(yàn)。

植物樣品的消解:稱取植物樣品0.1 g(精確至0.0001 g)，置聚四氟乙烯消解罐中，加0.2 mlHF+ 2 ml HNO3溶液，將聚四氟乙烯管置于金屬罐中密封，于150℃烘箱中加熱24～30 h，冷卻;將聚四氟乙烯管取出，置電熱板上蒸至近干(140℃左右)，再加入少許HNO3(＜1 ml)，蒸干(干透)，加入2 ml HNO3+3 ml去離子水，密封，于140℃烘箱內(nèi)加熱4～5 h，冷卻，直接定容到100 ml容量瓶中，待測。隨同做試樣空白試驗(yàn)。

1.3 ICP工作條件

ICP-OES儀器操作工作條件及從儀器中選擇的各元素測量波長見表1。

表1 ICP-OES測試工作條件

根據(jù)表1設(shè)定的儀器最佳工作條件，進(jìn)行ICP-OES分析，并同時(shí)做自動(dòng)尋峰。

1.4 校準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確配制 0、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、 3.0 mg/L銅、鉛、鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器穩(wěn)定30 min的狀態(tài)下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 樣品測定

按照表1設(shè)定的儀器參數(shù)以及對所有元素進(jìn)行自動(dòng)尋峰后，用ICP-OES測定試樣中的譜線強(qiáng)度，通過校準(zhǔn)曲線計(jì)算元素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法

采用金屬罐消解法消解土壤及植物樣品時(shí)，為控制好空白，避免樣品損失，消解液加入量不宜太多，溫度不宜太高，時(shí)間不宜太長。金屬罐消解通過樣品與酸的混合體內(nèi)部發(fā)熱，熱量損失很少，從而使樣品快速分解。消解時(shí)，硝酸加入量要適宜，太多會(huì)造成測定結(jié)果偏低。如果消解后硝酸殘留量多，可在通風(fēng)櫥中低溫加熱，蒸發(fā)至近干。用混合酸分解土樣及植物樣，能徹底破壞土壤及植物晶格［10］，適于重金屬的測定，消解過程中要控制好溫度和時(shí)間。

2.2 金屬罐消解條件的選擇［11］

用傳統(tǒng)經(jīng)典的HNO3-HF-HClO4和本文的HNO3-HF兩種混酸消解體系，分別采取不同的酸用量、消解溫度、消解時(shí)間進(jìn)行比較，同時(shí)，對不同條件的設(shè)置進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明，傳統(tǒng)經(jīng)典方法消解時(shí)HClO4的干擾較大，同時(shí)也較危險(xiǎn)。而用本文的HNO3-HF體系消解效果最佳?；旌纤岜壤秊橥寥繦NO3-HF 2∶1、植物HNO3-HF 2∶0.2，消解溫度土壤在180～190℃、植物在150℃左右，消解時(shí)間土壤及植物在24～30 h之間，能獲得滿意的結(jié)果。如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5。

圖1 土壤消解混酸比例與強(qiáng)度的關(guān)系

圖2 土壤消解溫度與強(qiáng)度的關(guān)系

圖3 植物消解混酸比例與強(qiáng)度的關(guān)系

圖4 植物消解溫度與強(qiáng)度的關(guān)系

圖5 土壤及植物消解時(shí)間與強(qiáng)度的關(guān)系

2.3 酸度對ICP-OES的干擾效應(yīng)

選擇合適的酸度對于上機(jī)樣品的霧化效果、維持重金屬離子的游離狀態(tài)以及譜線強(qiáng)度都有重要意義，而酸度調(diào)節(jié)不當(dāng)會(huì)對ICP-OES的測量造成較大干擾。相對于水溶液，向樣品中加入酸，會(huì)使得溶液的提升率及其中元素的譜線強(qiáng)度均不同程度地增加，但達(dá)到一定強(qiáng)度后，隨著樣品酸度增加，譜線強(qiáng)度又呈顯著降低趨勢。

另一方面，若樣品酸度太低，會(huì)造成待測金屬離子水解，影響最終測定結(jié)果，所以在處理ICP-OES的待測樣品，酸度的選擇需要滿足下列條件:能夠盡快地使待測金屬溶解完全，并且在溶液中維持游離狀態(tài)存在;不會(huì)對待測元素的測定造成干擾;使得待測元素的譜線強(qiáng)度盡可能高，有較高的分辨率;不會(huì)對實(shí)驗(yàn)儀器的部件，如霧化器、矩管等造成損害;分解樣品時(shí)不會(huì)對待測元素造成損失等。因此本實(shí)驗(yàn)結(jié)合酸度比較試驗(yàn)，選擇調(diào)節(jié)上機(jī)溶液酸度為2%左右(圖6)。

圖6 酸度與強(qiáng)度的關(guān)系

2.4 分析譜線的選擇

由于ICP光源激發(fā)能量很高，會(huì)發(fā)射出大量譜線，每種元素的譜線都會(huì)受到不同程度的干擾，所以分析線的選擇要以干擾少、靈敏度高為原則，根據(jù)譜線應(yīng)免受光譜干擾、有足夠的線性范圍等選擇準(zhǔn)則［12］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀譜線表提供的波長、背景等效濃度檢出限、信噪比、強(qiáng)度等參數(shù)，對Cu、Pb、Zn較為靈敏的譜線進(jìn)行初選。實(shí)驗(yàn)選擇 Cu、Pb、Zn的分析線為 324.754nm、 220.353 nm、213.856 nm。

2.5 干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)表明，在所選試驗(yàn)條件下，5 000倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+以及500倍的Fe3+、Mn4+、Mo6+無干擾，900倍以下的Cd2+、Ni2+、Cr2+、Co2+無干擾。

2.6 方法檢出限

以空白溶液測定10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢出限，測得Cu、Pb、Zn的檢出限見表2?？梢詽M足日常監(jiān)測要求。

表2 ICP-OES測定土壤及植物中重金屬的方法檢出限

2.7 線性方程與線性范圍

將Cu、Pb、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%的HNO3溶液介質(zhì)逐級稀釋，按照1.4列出的濃度系列，分別配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.3所列儀器條件測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜線強(qiáng)度，對譜線強(qiáng)度X和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度Y進(jìn)行線性回歸，得線性方程與相關(guān)系數(shù)列于表3。

表3 線性方程及相關(guān)系數(shù)

Cu、Pb、Zn的線性范圍分別為0.0～50 mg/L、0.0～80 mg/L、0.0～10 mg/L。

2.8 方法的精密度及穩(wěn)定性試驗(yàn)

土壤測定用ESS-1質(zhì)控樣作分析質(zhì)量控制樣，植物測定用ESP-1質(zhì)控樣作分析質(zhì)量控制樣。測定15次，其重復(fù)性和穩(wěn)定性見表4、表5。

由表4、表5看出，土壤及植物中的Cu、Pb、Zn的測定值在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍之內(nèi)，RSD分別為2.05%、2.01%、1.79%及2.84%、1.05%、0.985%。

2.9 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按照限定的工作條件和金屬罐消解程序，在樣品中分別加入不同量的Cu、Pb、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收試驗(yàn)結(jié)果列于表6，由表6可知，待測元素Cu、Pb、Zn的回收率均接近100%，表明方法準(zhǔn)確可靠。

表4 ESS-1土壤質(zhì)控樣重復(fù)性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 ESP-1植物質(zhì)控樣重復(fù)性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.10 樣品測定

用本實(shí)驗(yàn)方法對實(shí)際采集土壤及植物樣中的Cu、Pb、Zn含量進(jìn)行測試，結(jié)果如表7所示。由表7可看出所采集土壤及植物中Cu、Pb、Zn的含量情況:土壤中的Cu、Pb、Zn含量范圍分別為21.95～ 168.92 mg/kg、18.77～55.79 mg/kg、47.97～ 215.79 mg/kg;植物中的Cu、Pb、Zn含量范圍分別為8.95～27.92 mg/kg、12.47～57.19 mg/kg、120.57～240.79 mg/kg。均能達(dá)到相應(yīng)土壤及植物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

表7 ICP-OES法分析結(jié)果 μg/g

3 結(jié)語

采用金屬罐法對土壤及植物樣品進(jìn)行消化，以ICP-OES法測定其中的Cu、Pb、Zn。結(jié)果表明，采用該法能將土壤及植物樣品中的Cu、Pb、Zn完全消解出來，密閉消解的方式有效控制了樣品的損失及污染，前處理操作過程簡單，省時(shí)、省力，稱樣量少，空白低，干擾小，尤其對大批量樣品的測試極為有效。方法的靈敏度、測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度均較高?？梢宰鳛橐环N可行的土壤及植物重金屬元素分析方法被采納。

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