環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑的研制*

梁 瑋， 李鎮(zhèn)江， 張 林

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng)621900；3.西南科技大學(xué) 端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010）

環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑的研制*

梁 瑋1,2,3， 李鎮(zhèn)江1,3， 張 林2，**

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng)621900；3.西南科技大學(xué) 端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010）

無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑是一種新型的環(huán)保型膠黏劑，有著比水性聚氨酯更加優(yōu)異的性能。實(shí)驗(yàn)采用聚多元醇（PPG、PTMG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）為主要原料，在特定條件下合成聚氨酯預(yù)聚體（PUP）,然后加入環(huán)氧樹(shù)脂（E44）和縮水甘油（Glycidyl）對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng)，再加入環(huán)氧樹(shù)脂（E44）與活性稀釋劑，制備出環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑，同時(shí)采用固化劑間苯二甲胺（m-XDA）與促進(jìn)劑2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）固化，大大提升了體系的固化速度。考查了不同配比的聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂，及采用不同的活性稀釋劑對(duì)膠黏劑的性能的影響,結(jié)果表明：添加了15%的660型稀釋劑的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度僅為0.3Pa·s；加入5%的D-085型稀釋劑的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強(qiáng)度最好，可以達(dá)到21.63MPa。

環(huán)保型無(wú)溶劑膠黏劑；活性稀釋劑；聚氨酯；環(huán)氧樹(shù)脂

前 言

傳統(tǒng)的溶劑型膠黏劑，其中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）不僅破壞環(huán)境，傷害人們身體，同時(shí)也造成了大量的資源浪費(fèi)。為了保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源，環(huán)保型膠黏劑越來(lái)越受到重視[1～3]?？s水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂具有多官能度、環(huán)氧當(dāng)量小、交聯(lián)密度大、活性高、固化速度快、固化收縮性小、粘結(jié)力強(qiáng)、耐高溫性能好、力學(xué)性能和耐介質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但其內(nèi)應(yīng)大、質(zhì)脆、耐低溫性能以及耐沖擊性能差。而聚氨酯膠黏劑具有粘接性能好、抗沖擊強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度高、耐振動(dòng)疲勞性佳以及柔曲性優(yōu)良等特點(diǎn)，同時(shí)也是目前公認(rèn)的超低溫粘接性能最好的膠黏劑。將環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯相互結(jié)合，同時(shí)用可參與固化的活性稀釋劑取代傳統(tǒng)的稀釋劑，對(duì)體系進(jìn)行稀釋，以提高對(duì)各種組件的浸漬能力從而提高工藝性能，得到操作性好、粘結(jié)強(qiáng)度高、物理性能好，又具有優(yōu)良的耐低溫、抗沖擊性能、耐疲勞性能和高韌性的聚合物體系[4～6]。

本研究是首先用環(huán)氧樹(shù)脂（E44）和縮水甘油（Glycidyl）對(duì) NCOPU（端 -NCO型 PU）進(jìn)行封端，從而制備出高反應(yīng)活性、多官能度、高粘接強(qiáng)度、固化速度匹配的具有優(yōu)良韌性的無(wú)游離-NCO基的E/G-PU（端環(huán)氧型聚氨酯），再加入環(huán)氧樹(shù)脂和活性稀釋劑，有望得到力學(xué)性能優(yōu)異的E/G-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙二醇（PPG），試劑級(jí)[Mn（相對(duì)分子質(zhì)量）為2000]，西亞試劑有限公司；聚四氫呋喃醚二醇（Mn為 2000）、縮水甘油 （Glycidyl）、間苯二甲胺（m-XDA），分析純，阿拉丁；氫氧化鈉（NaOH）、二正丁基胺、乙酸酐、濃硫酸、濃鹽酸、丙酮、甲苯二異氰酸酯（TDI）、無(wú)水乙醇、二月桂酸二丁基錫，分析純，成都市科龍?jiān)噭S；間苯二甲胺（m-XDA）、環(huán)氧丁基醚（660）、己二醇二縮水甘油醚（ZH-16）、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（D-085），工業(yè)級(jí)，深圳佳迪達(dá)化工有限公司；E-44型環(huán)氧樹(shù)脂（EP），工業(yè)級(jí)，中昊晨光研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；Q200型差示掃描量熱儀，美國(guó)Waters公司；NDJ/SNB系列旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精天電子儀器有限公司；HY-1080型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，上海衡儀精密儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 E/G-PU的制備

將在110℃下脫水2h后的多元醇（PPG-2000或PTMG-2000）加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和通干燥氮?dú)獾?50mL四口燒瓶中，再加入TDI，升溫至80℃，待異氰酸酯基達(dá)到理論值，停止反應(yīng)，降低溫度至40℃。接著慢慢滴加環(huán)氧樹(shù)脂（E44），滴加完成后，升溫至60℃繼續(xù)反應(yīng)0.5h，再加入縮水甘油（Glycidyl），同時(shí)加入多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應(yīng)，直至異氰酸酯基消失為止，停止反應(yīng)。具體反應(yīng)機(jī)理如下：

1.3.2 E/G-PU/EP復(fù)合體系的制備

在E/G-PU預(yù)聚體中加入環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑，再加入固化劑m-XDA（固化劑胺值：基體樹(shù)脂環(huán)氧值 =1.05∶1）、3%的 2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）和3%的KH-560（相對(duì)于物質(zhì)總質(zhì)量而言），65℃固化0.5h即可，設(shè)計(jì)配方一見(jiàn)表1、配方二見(jiàn)表2。

表1 E/G-PU與環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的復(fù)配（配方一）Table 1 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive（the Formula A）

表2 加入不同活性稀釋劑的E/G-PU與環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的復(fù)配（配方二）Table 2 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive with the different reactive diluents（the Formula B）

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 滴定分析

化學(xué)滴定分析分別測(cè)定中間體及產(chǎn)物的羥值、環(huán)氧值及異氰酸酯值，環(huán)氧值采用鹽酸丙酮法，羥值采用乙酸酐-硫酸法，異氰酸酯值采用二正丁基胺法。

1.4.2 傅里葉紅外光譜分析

采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征。用KBr壓片法制樣，分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次。

1.4.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

在Q200型差示掃描量熱儀（DSC）上完成對(duì)G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測(cè)試，N2氣氛，以 10℃/min 升溫速率，從-80℃升溫到80℃。

1.4.4 黏度測(cè)試

采用NDJ/SNB系列旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，按照GB/T 22314-2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行黏度測(cè)試。

1.4.5 拉伸剪切強(qiáng)度

選用LY12CZ硬鋁合金作為被粘材料制備粘接強(qiáng)度的測(cè)試試樣條，在制備試樣條前對(duì)被粘材料進(jìn)行表面處理：先清洗表面，再用丙酮擦洗除油，砂紙打磨，水洗干凈后在60～65℃重鉻酸鉀溶液中處理15min，用自來(lái)水清洗干凈，再用蒸餾水清洗，烘干，在4h內(nèi)粘接。拉伸剪切強(qiáng)度按GB/T7124-1996進(jìn)行，加載速度5mm/min。-196℃下剪切強(qiáng)度測(cè)試，先將試樣在液氮中浸泡30min，然后完全在液氮中進(jìn)行測(cè)試。試樣條先隨試驗(yàn)機(jī)上的高溫爐緩慢（10～15min內(nèi)）升溫至120℃，在120℃保溫10min后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCOPU和G/E-PU的紅外光譜圖[7]

圖1 NCOPU和E/G-PU的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the NCOPU and E/G-PU

由圖1可知：3305cm-1為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2972、2871cm-1為-CH2的不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1731cm-1為NHCOO的-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1226cm-1為N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰和C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰；1109cm-1為-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收峰；927cm-1為環(huán)氧的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；829cm-1為環(huán)氧不受其它基團(tuán)影響的特征吸收峰；2274cm-1為-N=C=O特征吸收峰，可以觀察到在E/G-PU中這個(gè)吸收峰消失，說(shuō)明-N=C=O基已經(jīng)反應(yīng)完全。綜上所述：我們合成出了E-44與縮水甘油封端的聚氨酯（E/G-PU）。

2.2 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的DSC曲線分析

圖2 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系進(jìn)行分析，圖2中只出現(xiàn)了單一的轉(zhuǎn)變，說(shuō)明體系內(nèi)各個(gè)組分的共混相容性較好，固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低于環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）的Tg，這是加入柔性鏈段后，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性，組分間相互作用，使大分子鏈段的構(gòu)象更為舒展，分子鏈的運(yùn)動(dòng)更為容易，從而在較低的溫度下便呈現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），在加入了小分子的活性稀釋劑后，這個(gè)趨勢(shì)更加明顯。G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑ZH-16復(fù)合體系在54.02℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶，說(shuō)明其固化完全，并且加入了活性稀釋劑提升了其起始反應(yīng)溫度。

2.3 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度分析

含有環(huán)氧基團(tuán)的活性稀釋劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性好，加入到環(huán)氧樹(shù)脂的浸漬體系可提高對(duì)各種組件的浸漬能力從而提高工藝性能,活性稀釋劑中的環(huán)氧基可以參與環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的交聯(lián)聚合反應(yīng),從而成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，因此被廣泛的用來(lái)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂黏度、改善工藝性能。

由圖3可知，三種活性稀釋劑的加入都可以有效降低樹(shù)脂膠液的黏度，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂在室溫下有結(jié)晶傾向，稀釋劑的加入可以破壞原來(lái)的有序結(jié)構(gòu)，隨著稀釋劑含量的增加樹(shù)脂黏度越低，這符合一般的加和規(guī)律。添加了660型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系黏度下降最大，當(dāng)660的添加量為15%時(shí)，樹(shù)脂膠液的黏度僅為0.3Pa·s；G/E-PU/EP/活性稀釋劑 ZH-16 復(fù)合體系體系的黏度較為適中，當(dāng)ZH-16添加量為15%時(shí)體系黏度為 0.5Pa·s，添加 D-085型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系黏度下降較小，當(dāng)D-085的添加量為15%時(shí)體系黏度為1 Pa·s。

圖3 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度圖Fig.3 The viscosity of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

2.4 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的拉伸剪切強(qiáng)度

圖4 G/E-PPG-2000/E-44體系的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.4 The tensile shear strength of the E/G-PPG-2000/E-44 system

配方一是對(duì)E-44和縮水甘油封端的聚氨酯（PPG-2000、PTMG-2000）與環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）在 3∶1、1∶1和1∶3下進(jìn)行復(fù)配，由圖4可知，在常溫下，E/G-PU/EP（1∶3）的復(fù)合體系其拉伸剪切強(qiáng)度最大，為16.36MPa。而在液氮（-196℃）中測(cè)試其低溫性能發(fā)現(xiàn)E/G-PU/EP（1∶1）的復(fù)合體系的拉伸剪切強(qiáng)度最好,為23.93MPa。這是由于隨著環(huán)氧樹(shù)脂E-44質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,交聯(lián)點(diǎn)的密度越來(lái)越大，交聯(lián)網(wǎng)的鏈數(shù)越來(lái)越多，而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在受到外力作用時(shí)，能夠阻止分子鏈之間的相對(duì)滑移，因此其拉伸強(qiáng)度大幅度提高；當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂E-44的質(zhì)量達(dá)到一定程度時(shí)，體系的黏度會(huì)增加，從而導(dǎo)致內(nèi)聚力過(guò)大反而不利于拉伸剪切強(qiáng)度的提高。

因此我們選擇了E/G-PU/EP（1∶1）的復(fù)合體系進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)，即加入活性稀釋劑對(duì)體系進(jìn)行改性研究的實(shí)驗(yàn)（配方二）。

圖5 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.5 The tensile shear strength of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

配方二的 G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑復(fù)合體系性能如圖5所示，加入三種稀釋劑的體系的熱機(jī)械性能都有一定程度的下降,這是因?yàn)槿N稀釋劑皆為線型小分子化合物,參加固化交聯(lián)反應(yīng)后其分子結(jié)構(gòu)中的線性鏈?zhǔn)沟谜麄€(gè)固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的剛性結(jié)構(gòu)減弱,導(dǎo)致固化物的熱機(jī)械性能有所降低,但其拉伸剪切強(qiáng)度仍然處于較高水平，這是由于稀釋劑改善了體系的浸漬能力，使得E/G-PU（PPG-2000、PTMG-2000）、環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）和固化劑可以充分作用。加入5%的D-085稀釋劑的 G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強(qiáng)度最好，可以達(dá)到21.63MPa。

3 結(jié)論

本文用活性稀釋劑取代傳統(tǒng)溶劑合成的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑，其無(wú)環(huán)境污染且操作工藝簡(jiǎn)單。

采用多元醇（PPG、PTMG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）為主要原料，在特定條件下合成聚氨酯預(yù)聚體（PUP）,然后加入環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）和縮水甘油（Glycidyl）對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng)。在加入環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）和活性稀釋劑，制備出環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑，同時(shí)采用固化劑間苯二甲胺（m-XDA）與2,4,6-二氨基甲基苯酚（DMP-30）固化膠黏劑，在65℃下0.5h即可固化完全。采用DSC、黏度分析儀和萬(wàn)能拉力機(jī)對(duì)G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的Tg、黏度和拉伸剪切強(qiáng)度分析后，發(fā)現(xiàn)G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低且呈現(xiàn)單一轉(zhuǎn)變，說(shuō)明體系相容性好；添加了15%的660型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度僅為0.3Pa·s且其力學(xué)性能優(yōu)良，加入5%的D-085稀釋劑的G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強(qiáng)度最好，可以達(dá)到21.63MPa。

［1］黃世強(qiáng),孫爭(zhēng)光.環(huán)保膠黏劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

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［3］ROGULSKA M,PODKOSCIELNYW,KULTYSA,et al.Studies on thermoplasticpolyurethanes based on new diphenylethane-derivative diols （Ⅱ ）：Synthesisan dcharacterization of segmented polyurethanes from HDI and MDI［J］.European Polymer Journal,2006,43（4）：1402～1414.

［4］門金鳳，程海峰，晏新，等.新型環(huán)氧聚氨酯的合成與表征［J］.化學(xué)與黏合，2006,28（5）：324～326.

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［7］李芝華,任冬燕.聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂的制備及紅外光譜分析［J］.熱固性樹(shù)脂,2006,21（1）：8～11.

Study on the Environmental-Friendly and Solvent-Free Adhesives Based on Epoxy-Terminated Polyurethane/EP System

LIANG Wei1，2，3,LI Zhen-jiang1，2，3and ZHANG Lin1
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

Polyurethane adhesive without solvent is a new type of environmental-friendly adhesive;it has more excellent performances than the waterborne polyurethane does.E-44 and glycidyl-terminated PU without solvent is prepared with using polyether polyol,TDI,E-44,glycidyl and reactive diluents as main raw materials.The curing velocity of system is greatly improved by using m-XDA and DMP-30.The effects of ratio of PU to epoxy resin and the different reactive diluents on the performance of system are studied.The results show that：the viscosity of the composite system of G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/reactive diluents is 0.3Pa·s which is with 15%of 660 diluent added;the best of tensile shear strength of the composite system of G/E-PU（PTMG-2000）/EP（E-44）/reactive diluents is 21.63MPa which is with 5%of D-085 diluent added.

The environmental-friendly and solvent-free adhesive;reactive diluent;polyurethane;epoxy resin

TQ433.432

A

1001-0017（2012）05-0035-04

2012-04-26 *

中國(guó)工程物理研究院雙百人才基金資助課題項(xiàng)目（編號(hào)：20088074）

梁瑋（1986-），女，陜西寶雞人，碩士研究生，主要從事環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑的研究工作。E-mail：a.s.999.a.s@163.com

**通訊作者：張林（1964-），四川綿陽(yáng)人，研究員，主要從事特種功能材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。E-mail；zhlmy@sina.com