新型環(huán)保型防水涂料的改性研究進展

竇國慶,呂兆萍,劉道輝,王瑞海,邊偉強

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016）

新型環(huán)保型防水涂料的改性研究進展

竇國慶,呂兆萍,劉道輝,王瑞海,邊偉強

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016）

綜述了三種防水涂料的改性方法。重點介紹了丙烯酸酯類乳液防水涂料，水性聚氨酯和聚脲的反應(yīng)機理及改性后材料的性能變化，用環(huán)氧樹脂和有機硅等對其改性后，提高了防水涂料的拉伸強度，斷裂伸長率和附著力，降低了吸水率。探討了聚脲防水涂料的發(fā)展方向。

丙烯酸酯乳液；水性聚氨酯；聚脲；改性

前 言

隨著人們對環(huán)境，健康要求的逐步提高，有毒，污染的溶劑型防水涂料逐漸淡出人們的視線，開發(fā)新型環(huán)保的防水涂料成為急需解決的問題，在此背景下，聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚脲防水涂料得以迅猛發(fā)展。聚丙烯酸酯類防水乳液具有良好的粘結(jié)性、耐候性和較好的力學(xué)性能，因此被廣泛的應(yīng)用于民用建筑防水，而聚氨酯（脲）具有較高的拉伸強度等力學(xué)性能，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于京滬高鐵等重點工程防水，據(jù)美國聚脲發(fā)展協(xié)會（PDA）統(tǒng)計，2005年聚脲的全球用量達到了7萬噸以上[1～3]。

單一的聚丙烯酸酯類乳液存在以下缺點：（VAE）和醋丙乳液的耐酸堿差，丁苯、苯丙乳液由于含有苯環(huán)，因此其防紫外，耐候性較差，氯丁乳液價格過于昂貴等[4]。而聚氨酯雖然成膜性高，耐磨性好，易加工，柔韌性好[5]，但是其耐水性差，拉伸強度低。噴涂聚脲體不含溶劑，工藝簡單，對水分，濕氣不敏感，施工時不受環(huán)境溫度的影響，但存在交聯(lián)密度低、聚脲凝膠時間過短和施工條件苛刻等，因此，要提高聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚脲防水涂料的力學(xué)性能和應(yīng)用范圍必須對其改性，改性可以從兩個方面進行：一是引進有機硅、環(huán)氧樹脂等進行改性；二是引入帶有功能性基團的單體增強涂料與基體間的作用力。本文主要探討用有機硅和環(huán)氧樹脂等改性后對其性能的影響。

1 丙烯酸酯防水乳液

1.1 環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯防水涂料

環(huán)氧樹脂具有良好的拉伸強度、斷裂伸長率、高粘合力、收縮率小和穩(wěn)定性好等性能。丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成環(huán)氧丙烯酸酯,這種樹脂既具有環(huán)氧樹脂的耐化學(xué)品性、優(yōu)良的防腐性,又兼有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度、耐候性好等特點,且涂膜性能優(yōu)良,所以特別適用于罐頭內(nèi)壁涂料和汽車防腐蝕涂料,具有良好的市場前景和巨大的經(jīng)濟效益[6]。

劉萬鵬[7]等用環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液聚合，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量8%時，吸水率由10.1%下降為4.5%；金雪玲[8]以環(huán)氧樹脂為改性劑，水為分散介質(zhì),通過乳液共聚合制備環(huán)氧-丙烯酸乳液，環(huán)氧樹脂E-44的用量為單體總量的9%時，其吸水率由12.7%下降為4%，對鹽水的抗腐蝕性提高了3倍；郭文錄[9]研究了環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液的合成工藝，當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量為5%時，合成的環(huán)氧改性苯丙乳液吸水率為6%、涂膜硬度提升了60%。

1.2 有機硅改性丙烯酸酯防水涂料

經(jīng)有機硅氧烷改性后的丙烯酸酯乳液既具有丙烯酸酯乳液固有的優(yōu)點，又因內(nèi)含空間位阻較大的憎水基團-SiOCH3，而具有優(yōu)異的耐水性、耐酸堿性和耐候性等特點。目前,國內(nèi)最經(jīng)濟、綜合性能最好的外墻涂料用樹脂乳液是有機硅含量達10%以上的改性硅丙乳液，這類改性是采用乳液聚合和物理共混的方法進行。

1.2.1 乳液聚合

由于該體系采用水作為連續(xù)相,避免了采用溶劑作連續(xù)相對環(huán)境的污染,因此乳液共聚法制備有機硅改性丙烯酸酯乳液越來越受到人們的重視。采用常規(guī)乳液共聚制備無規(guī)、接枝、嵌段結(jié)構(gòu)共聚物已廣泛應(yīng)用于實際工藝中,得到了性能較好的硅丙乳液產(chǎn)物。

姜青松[10]制得的硅丙乳液，防水材料拉伸強度為1.8MPa，斷裂伸長率為248%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35℃，完全滿足工程應(yīng)用要求。魏麗敏[11]用有機硅改性醋苯丙乳液，隨著有機硅交聯(lián)劑含量的增加，乳膠粒的粒徑減小、分布變窄，涂膜的吸水率降低、拉伸強度增大，當(dāng)有機硅含量為4%時，吸水率為6.5%，拉伸強度為5.4MPa，所制得的共聚物乳液在防水性能和力學(xué)性能上優(yōu)于傳統(tǒng)苯丙乳液，具有更高的性價比。郭明[12]用聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液研究表明，硅丙共聚體系的粒徑分布為單峰窄分布，共混體系粒徑粗且多峰多分散分布，聚硅氧烷引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，乳液綜合性能最好，粒徑小、分布窄，涂膜柔軟滑爽。

1.2.2 物理共混法

相比乳液聚合，物理共混方法更加簡單，同樣可以提升乳液的綜合性能，但是有機硅與聚丙烯酸酯聚合物的表面能相差較大,聚合物相溶性差,因而采用共混方法制備的有機硅改性丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性不高,易發(fā)生相分離，為了克服這個難題，必須加入增溶劑，常用的增溶劑是正十二烷基硅氧烷以及各種硅烷偶聯(lián)劑[13]。Blahovici TF[14]采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)與[4—(甲基丙烯酰氧)丁基]五甲基硅氧烷(MBPD)共聚，成功克服了相分離，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

2 聚氨酯防水涂料

聚氨酯防水涂料分為傳統(tǒng)油溶性型聚氨酯和水性聚氨酯，傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯中含有有機溶劑，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，另外，雙組份之中游離的多異氰酸酯對皮膚，呼吸道有強烈的刺激性，因此，水性聚氨酯越來越受到人們的重視[15]，在制備水性聚氨酯時通常引入親水性基團，這樣增大了其吸水率，耐水性變差，遇水溶脹甚至溶解[16]，因此用丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂等復(fù)合改性，以提高聚氨酯的耐水性。

2.1 丙烯酸樹脂改性

丙烯酸酯乳液改性聚氨酯的途徑可分為四類[17]：⑴聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液物理共混改性;⑵合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯和丙烯酸酯共聚;⑶用乳液作種子進行乳液聚合;⑷先制得溶劑型丙烯酸聚氨酯,再蒸去溶劑,中和、乳化得到復(fù)合乳液。由于共混改性時相溶性差，而蒸去溶劑繁瑣，且易造成污染，因此合成帶有雙鍵的不飽和聚氨酯后與丙烯酸單體共聚成為改性聚氨酯的主要方法。

王綱[18]制備了水性核PMMA/殼聚氨酯的丙烯酸酯雜化乳液，其直接用丙烯酸單體代替丙酮來降低體系的黏度，減少了溶劑的用量，乳液更加潤滑。孫芳[19]制備了丙烯酸酯-水性聚氨酯復(fù)合乳液，提高丙烯酸酯含量時，提高了拉伸強度，斷裂伸長率提高到300%。司曉燕[20]制備了陰離子型核殼結(jié)構(gòu)水性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液，用丙烯酸羥乙酯對聚氨酯封端得到了性能穩(wěn)定的乳液，最終拉伸強度為4.12MPa，斷裂伸長率為408%。孫學(xué)武[21]用輻射法制備了水性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液，當(dāng)形成含雙鍵的不飽和聚氨酯后其并未采用傳統(tǒng)的化學(xué)聚合法合成乳液，而是用輻射法，與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比，其拉伸強度提高了20%，吸水率下降了25%，這為制備聚氨酯丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液提供了新的思路。李昊[22]用大分子不飽和單體法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液，其拉伸強度提高到17MPa，斷裂伸長率為390%。

2.2 環(huán)氧樹脂改性

用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯可以提高其拉伸強度、耐溶劑性、耐熱性等力學(xué)性能[23～25]，目前主要改性方法有兩種：接枝共聚和機械共混。

董偉[26]采用機械共混的方法制備環(huán)氧改性水性聚氨酯，當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為8%時，聚氨酯涂膜的拉伸強度達到29.57MPa，斷裂伸長率為354.1%。易翔[27]采用接枝共聚發(fā)現(xiàn)采用不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧值越低，相對分子質(zhì)量越大，羥基越多，反應(yīng)活性越大，同時由于剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的引入，拉伸強度提高到7.5MPa，斷裂伸長率為480%。劉天亮[28]制備了環(huán)氧樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液，環(huán)氧樹脂增加，拉伸強度上升但是斷裂伸長率有所下降。

3 聚脲彈性體

噴涂聚脲彈性體（Spray Polyurea Elastomer，SPUA）是國外近10多年來為適應(yīng)環(huán)保需求而研制開發(fā)的一種新型綠色涂料[29～33]。聚脲彈性體是由端氨基聚醚和二異氰酸酯反應(yīng)制得的，含有脲鍵（-NHCONH-）的高分子聚合物。與丙烯酸酯，聚氨酯相比，聚脲彈性體具有更加優(yōu)良的力學(xué)性能，可以用于沖擊強度高，負(fù)載重的工程防水。

對聚脲的改性主要有三個方面，一：根據(jù)不同的性能要求，采用不同的原料對其進行改性，研究表明，通過環(huán)氧樹脂，有機硅，酚醛樹脂和聚硫橡膠改性的聚脲綜合性能得到顯著提高。二：由于NH2的活性很高，和異氰酸酯混合后很容易凝膠固化（約3～10秒），給施工帶來困難，同時速度太快會產(chǎn)生表面缺陷甚至不連續(xù)的涂層，因此降低氨基的活性成為研究重點，主要有以下方法：胺擴鏈劑的氰乙基化、與丙烯酸酯類加成、胺擴鏈劑的酮亞胺化、與馬來酸酯類的加成、烷基化和?；萚34]。三：選擇更適合的合成聚脲所需的原料和溶劑。

3.1 聚脲性能改性

3.1.1 環(huán)氧樹脂改性：

將環(huán)氧樹脂和端氨基聚醚或者胺類擴鏈劑混合后在一定溫度下反應(yīng)得到端氨基的環(huán)氧加成物，后者與二異氰酸酯反應(yīng)生成環(huán)氧改性的聚脲。

環(huán)氧改性過程中，會生成一部分羥基，但是由于-NH2的反應(yīng)活性比-OH高千倍以上，因此，這部分羥基不會和-NCO反應(yīng)，相反，生成的羥基提高了聚脲與基材之間的粘結(jié)強度和附著力，降低了固化收縮率[35]。同時，由于引進了穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，提高了耐化學(xué)、耐腐蝕性能。

3.1.2 有機硅改性：

有機硅中含有交替的Si-O-Si鍵，用其改性后的聚脲產(chǎn)品克服了原有聚脲耐臭氧、耐高溫性差的缺點，有機硅改性聚脲主要有兩種方法，一是預(yù)聚法，用聚硅氧烷二醇和半預(yù)聚體反應(yīng)得到含有硅烷骨架半預(yù)聚產(chǎn)物，二是環(huán)氧基硅烷和胺類反應(yīng)，得到含硅烷骨架的胺，后者再與異氰酸酯反應(yīng)。由于硅烷極性低，因此其表面張力小，同時，由于硅氧鍵能高，因此有很好的耐高溫，耐腐蝕性，而且，由于引進了環(huán)氧樹脂基團，使得氨基氫的空間位阻變大，凝膠時間變長，有利于施工。

3.1.3 聚硫橡膠改性：

聚硫橡膠的固化產(chǎn)品具有良好的耐油、耐溶劑和耐化學(xué)腐蝕性，而且氣密性和粘結(jié)性優(yōu)良，因此采用聚硫橡膠改性的聚脲彈性體具有較好的耐介質(zhì)性和氣密性。聚硫橡膠為端巰基的齊聚物，將其加入到胺類化合物中與異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯（脲）彈性體，其反應(yīng)機理如下[36]：HS-R-SH+OCN-R1-NCO→OCN-R1-NHCO-SR-SH。通過聚硫改性的聚脲既保持了硫橡膠的耐油性，耐紫外，老化性，又結(jié)合了聚脲良好的力學(xué)性能。

3.2 氨基氫活性的改性

伯胺的反應(yīng)活性很高，在施工時還來不及流平成為連續(xù)均勻?qū)泳湍z固化，給施工帶來困難，因此將活性高的伯胺變?yōu)橹侔坊蛘邅啺芬越档推浠钚?。目前，?jīng)過研究伯胺，仲胺，叔胺與-NCO的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)伯胺非?？?，仲胺相對較慢，而叔胺不反應(yīng)。在分子鏈上引入一些空間位阻的基團，可進一步降低反應(yīng)速率。

朱虹[37]用丙烯酸酯改性己二胺合成聚脲研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯基團的引入，伯胺變?yōu)橹侔?，同時仲胺氫的空間位阻變大，而且由于給電子效應(yīng)，使得仲胺氫活性降低，反應(yīng)變慢，凝膠時間由原來的13s延長為48s。郝敬梅[38]用冰乙酸對乙二胺進行改性合成了芳香族聚脲，由于在胺類中，酰胺的氨基氫活性最低，因此其凝膠時間由原來的10s變?yōu)?2s。楊娟[39]用丙烯腈對己二胺進行了改性，得到了氰乙基化的胺鏈擴鏈劑，最終聚脲產(chǎn)品的拉伸強度無明顯變化，但是斷裂伸長率由原來的710%提高到933%，同時凝膠時間也延長為原來的3倍。由此可見，降低氨基氫的活性來延長凝膠時間是行得通的，而且很有研究價值。

3.3 原料及溶劑的選擇

3.3.1 原料的選擇：

主原料異氰酸酯基以正碳離子為親電中心與活潑氫化合物的親核中心配位，產(chǎn)生極化致使反應(yīng)進行，聚脲的發(fā)展到目前為止已經(jīng)發(fā)展到了第三代。第一代為芳香族聚脲，其表現(xiàn)出了良好的性能，但是由于存在苯環(huán)，因此其抗紫外，老化性能較差，在此情況下，第二代脂肪族聚脲發(fā)展迅速，雖然其克服了易變黃的缺點，但是由于伯胺活性高，為了延長凝膠時間，第三代的聚天門冬氨酸酯聚脲成為發(fā)展的新方向，因此不同場合，不同產(chǎn)品的聚脲原料有所不一樣，通常使用的異氰酸酯包括芳香族的TDI，MDI和脂肪族的HDI和IPDI，在對外觀沒有特殊要求的情況下，由于成本較高，人們往往選用芳香族的異氰酸酯，最早使用的芳香族異氰酸酯為TDI，但是蒸汽壓大，有強烈的刺激性，新一代的MDI相對于TDI，其相對分子質(zhì)量大，揮發(fā)性小，蒸汽壓較低，對人體的毒性較小，有利于工業(yè)防護，因此在聚氨酯，聚脲行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，但是在某些場合TDI比MDI更具優(yōu)勢。

楊寧[40]合成了聚脲與丙烯酸酯復(fù)合的彈性乳液，首先合成了大分子鏈的預(yù)聚物，然后將丙烯酸羥乙酯的雙鍵引入聚脲后與丙烯酸酯單體聚合，這就要求兩個異氰酸酯基的活性有所不同，由于MDI結(jié)構(gòu)對稱，兩個-NCO活性一樣，因此選擇TDI作為原料，而TDI又有兩種異構(gòu)體，分別為2,4-TDI和2,6-TDI，其中后者的兩個-NCO一樣，因此選擇2,4-TDI，對位的NCO比鄰位活性高，根據(jù)這一特性，可以得到最終聚合產(chǎn)物。

3.3.2 溶劑的選擇：

由于氨基的活性很高，與異氰酸酯反應(yīng)時劇烈放熱，溫度瞬時升高而凝膠化，因此需要加入溶劑稀釋同時降溫，但不能與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，同時易于除去、無毒、污染小。傳統(tǒng)上人們使用的DMF沸點高，不易除去，苯雖然沸點低，但是有毒，易燃，容易致癌。丙酮作為溶劑逐漸引起人們的注意，其沸點低，易揮發(fā)，最重要的是其能和胺生成亞胺，不僅稀釋而且降低反應(yīng)速率[41]。

4 防水涂料的發(fā)展展望

隨著人們環(huán)保意識的增強和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的進一步深入，涂料將向著方便施工、節(jié)省資源、節(jié)省能源、提高涂抹質(zhì)量和適應(yīng)環(huán)境這五個方向發(fā)展，而水性化、高固體化、高性能化和功能化的環(huán)境友好涂料是人們的共同期待。比如：開發(fā)新型水乳型聚氨酯防水涂料，聚氨酯與丙烯酸酯互穿型防水涂料等，不僅可以解決環(huán)保問題，而且提高了涂料的性能。開發(fā)新型位擴鏈劑可以很大程度上克服聚脲凝膠時間過短等問題，而雜環(huán)二胺擴鏈劑由于空間位阻大等特點具有廣泛的研究前景。

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Research Progress in Modification of Environment Friendly Waterproof Coatings

DOU Guo-qing,LV Zhao-ping,LIU Dao-hui,WANG Rui-hai and BIAN Wei-qiang
(College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

Three kinds of modification methods for waterproof coatings are introduced.The reaction mechanism and performance change of acrylate waterproof coating,water-borne polyurethane and polyurea after modification are described in detail.After modification by using epoxy resin and organic silicon,the tensile strength,elongation at break and adhesion are improved obviously,but the water absorption decreased.The development trend of polyurea waterproof coating is also discussed.

Acrylate waterproof coatings;water-borne polyurethane;polyurea;modification.

TQ635.55

A

1001-0017（2012）05-0063-05

2012-04-25

竇國慶（1985-），男，湖北荊州人，在讀研究生，研究方向為有機高分子材料。