高強度耐熱丙烯酸酯壓敏膠研究Ⅰ——合成工藝研究

張緒剛，王 磊，張 斌，孫明明，李堅輝，薛 剛

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

高強度耐熱丙烯酸酯壓敏膠研究Ⅰ
——合成工藝研究

張緒剛1、2，王 磊1，張 斌1、2，孫明明1，李堅輝1，薛 剛1

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用溶液法，合成了耐熱型丙烯酸酯壓敏膠。研究了單體加入方式、溶劑及加入方式、反應溫度、反應時間等對壓敏膠性能的影響。當反應條件為：以乙酸乙酯和甲苯混合物為溶劑，在83℃條件下，分批加料，反應時間為8h，所得壓敏膠性能較好。所制備的壓敏膠初黏力為5#鋼球；室溫下持黏力大于24h，150℃下持黏力為24min；180°剝離強度高達27.1N/25mm。

丙烯酸酯；壓敏膠；耐熱；共聚

前 言

丙烯酸酯壓敏膠黏劑以其優(yōu)良的粘接性能、化學穩(wěn)定性，以及無毒、無害、成本低廉等優(yōu)點，得到廣泛應用。普通丙烯酸酯壓敏膠耐熱性能一般，在較高的溫度下，耐熱氧老化性能差，容易失去壓敏性，交聯(lián)后的丙烯酸酯壓敏膠也僅能在150℃下短期使用。這使得丙烯酸酯壓敏膠的應用范圍受到一定程度的限制[1]。國內(nèi)從20世紀70年代開始致力于丙烯酸酯壓敏膠的研發(fā)，經(jīng)過幾十年的發(fā)展已有不少產(chǎn)品，主要有溶劑型、乳液型、水溶型、熱熔型、輻射固化型等聚丙烯酸酯壓敏膠，不同的生產(chǎn)工藝對壓敏膠性能有較大的影響[2～4]。目前，丙烯酸酯壓敏膠制造技術已相對成熟，并向性能更高、原料更廉、應用領域更廣的方向發(fā)展；追求高剝離強度、高耐熱性、高耐溶劑性、高耐寒性，改善與各種基材、被粘物的親和性是丙烯酸酯壓敏膠的永恒目標。特別是具有特殊用途的丙烯酸酯壓敏膠，如同時具備高剝離強度、高初黏力、寬泛使用溫度的高性能的丙烯酸酯壓敏膠研制等，這類壓敏膠的合成反應條件對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生較大影響[5、6]。

本文采用溶液法合成了丙烯酸酯壓敏膠，通過采用甲基丙烯酸-β-羥丙酯提高粘接性能，通過加入官能單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，在主體結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基，并用芳香胺固化劑交聯(lián)制備出具有高剝離強度、高初黏力、寬泛使用溫度、高抗耐性能的聚丙烯酸酯壓敏膠。本文詳細研究了單體加入方式、溶劑加入方式、反應溫度、反應時間等對壓敏膠性能的影響。通過試驗詳細研究了合成工藝對壓敏膠性能的影響，并獲得較佳性能的聚丙烯酸酯壓敏膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：工業(yè)級，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；丙烯酸異辛酯（2-EHA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；過氧化二苯甲酰（BPO）：工業(yè)級，上海山浦化工有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM），工業(yè)級，張家港市第四化工廠；甲苯、乙酸乙酯均為市售分析純。

1.2 丙烯酸酯壓敏膠的合成

將四口瓶固定在鐵架臺上，按比例將部分溶劑、引發(fā)劑和丙烯酸酯單體加入到燒瓶中，通入氮氣，加熱至83℃，恒溫聚合，反應一定時間后滴加剩余單體和部分引發(fā)劑的混合物，在一定時間內(nèi)滴完，然后保溫一定時間，加入剩余引發(fā)劑、溶劑和DDS交聯(lián)劑，反應至一定時間后出料。

1.3 壓敏膠帶的制備

將上述膠液涂布在BOPP薄膜上，150～180℃烘干10～30min，分切即可制得膠帶。

1.4 性能測試

按GB 2792-1998要求采用英國INSTRON公司的4467型電子拉力機測試25℃，180°剝離強度；按GB 4851-1998要求測試25℃和150℃持黏性；按GB 4825-84要求測試初黏力；采用上海天平儀器廠的NDJ-2型旋轉(zhuǎn)黏度計測試黏度；壓敏膠轉(zhuǎn)化率測定：取一定質(zhì)量壓敏膠液，常溫放置2h，放入100℃干燥箱中，烘至恒重，轉(zhuǎn)化率=2G1/G×100%，其中G1為烘后恒重質(zhì)量，G為膠液質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體加入方式對壓敏膠性能的影響

單體的加入方式對溶液聚合物性能的影響較大。由于各種丙烯酸酯單體的競聚率不同，不同的加入方式對丙烯酸酯聚合物鏈段結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，從而影響壓敏膠的粘接性能。不同結(jié)構(gòu)的分子鏈段所得的壓敏膠性能不同，當單體的反應速率常數(shù)近似，則單體進行無規(guī)共聚，分子鏈結(jié)構(gòu)也為無規(guī)分布；但當反應速率常數(shù)差別較大時，間歇式加料法導致分子鏈組成不均勻。各組分的反應常數(shù)差別較大時，在壓敏膠的制備中采用連續(xù)滴加法較為合適。本文討論了不同單體加入次序?qū)好裟z性能的影響。實驗結(jié)果見表1。

從表1可以得出：將所有單體完全混合后加入時，所得壓敏膠黏度較大，剝離強度較低，而將軟硬單體加完再加入HPMA的方式所得壓敏膠的黏度均較低，剝離強度均較高；按照加料方式Ⅰ合成，所得到的壓敏膠無論從剝離強度、持黏力還是破壞類型上都優(yōu)于其它幾種加料方式。

表1 單體加入方式對壓敏膠性能的影響Table 1 The effect of monomer adding way on properties of PSA

2.2 溶劑及加入方式對壓敏膠性能的影響

在丙烯酸酯壓敏膠的合成過程中，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不同，可引起聚合物鏈長的變化。因此，在聚合過程中一般選用自由基鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)相對較小，沸點在70～100℃左右的溶劑。最常用的溶劑是甲苯和乙酸乙酯，由于這兩種溶劑對鏈轉(zhuǎn)移影響相差較大，合成出產(chǎn)物的性能有較大的差異。溶劑及加入方式的影響見表2。從表2可以看出，合成方式Ⅱ的壓敏膠性能要比其它合成方法的低，特別是高溫持黏力，這是由于甲苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，合成出產(chǎn)物相對分子質(zhì)量偏低，聚合物內(nèi)聚強度不夠的原因；而方式Ⅰ單獨使用乙酸乙酯做反應溶劑，由于乙酸乙酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，合成出產(chǎn)物相對分子質(zhì)量偏大，內(nèi)聚強度較高，所得產(chǎn)物持黏力較高，剝離強度較低。用方式Ⅲ，即先以乙酸乙酯為基體溶劑，后補加甲苯的方式，一方面在反應初期利用乙酸乙酯的回流帶走部分反應熱，從而控制反應溫度，防止發(fā)生劇烈聚合；另一方面補加甲苯可以增加溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量；這種方式下所得壓敏膠初黏力5#，持黏力大于24h，180°剝離強度27.1N/25mm，性能優(yōu)異。

表2 溶劑對壓敏膠性能的影響Table 2 The effect of solvent on properties of PSA

2.3 反應溫度對壓敏膠性能的影響

聚合反應溫度對壓敏膠性能有著較大的影響，提高反應溫度可以縮短反應時間，提高單體的轉(zhuǎn)化率。聚合反應溫度一般采取溶劑的回流溫度，這樣可以借助溶劑的回流帶走部分反應熱，聚合反應也比較容易控制。反應溫度對壓敏膠性能的影響見表4。從表4可以看出，當聚合反應溫度低于80℃時，所需聚合反應時間較長，所得膠液黏度較低，內(nèi)聚強度較低，表現(xiàn)為壓敏膠的初黏力較高，持黏力較低，特別是150℃下持黏力較低；聚合反應溫度過高，產(chǎn)物黏度增大，當溫度大于90℃時，所得壓敏膠幾乎沒有壓敏性。

表3 聚合反應溫度對壓敏膠性能的影響Table 3 The effect of polymerization temperature on properties of PSA

2.4 反應時間對壓敏膠性能的影響

表4為83℃下反應時間對壓敏膠性能的影響。從表4可以得出，隨著反應時間的延長，單體的轉(zhuǎn)化率在逐漸提高，壓敏膠液黏度逐漸增大，壓敏膠的初黏力在降低，而持黏力和剝離強度在逐漸升高，這是由于隨著反應時間的延長，產(chǎn)物黏度在逐漸增大從而使得相對分子質(zhì)量增大；當反應時間低于8h時，單體轉(zhuǎn)化率和持黏力升高較快，初黏力迅速降低，剝離強度逐漸增加；當反應時間大于8h時，剝離強度開始降低，單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物其它性能變化比較緩慢。

表4 聚合反應時間對壓敏膠性能的影響Table 4 The effect of polymerization time on properties of PSA

3 結(jié)論

詳細考察了合成反應工藝對壓敏膠性能的影響，確定了單體加料方式Ⅰ，并以甲苯和乙酸乙酯為混合溶劑，BPO的用量為0.6%，在83℃下反應8h反應合成出的壓敏膠綜合性能較為優(yōu)異，該壓敏膠“三性”為：初黏力5#，室溫下持黏力大于24h，150℃ 下 持 黏 力 為 24min， 剝 離 強 度 為27.1N/25mm。

［1］何俊.溶劑型丙烯酸酯類壓敏膠的研究進展［J］.廣州化工,2011，(2)：47～49.

［2］何倩，黃英，邵杰，等.乳液型丙烯酸酯壓敏膠的合成與改性研究進展［J］.中國膠粘劑,2011，(7)：58～62.

［3］曾興業(yè)，程新.雙組分溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的制備及應用［J］.粘接,2011，(6)：71～74.

［4］賴婉婷.耐高溫水性丙烯酸酯壓敏膠的制備［D］.導師：藍仁華.華南理工大學,2011.

［5］陳瑞菁.耐熱丙烯酸酯壓敏膠（帶）的研制［J］.中國膠粘劑.2001，10（4）：13～17.

［6］徐康林，唐安斌.丙烯酸酯壓敏膠的研制［J］.化工技術與開發(fā),2010，(7)：13～15.

Study on Polyacrylate Pressure Sensitive Adhesive with High strength and Heat Resistant PropertiesⅠ——Study on Synthesis Technology

ZHANG Xu-gang1,2,WANG Lei1,ZHANGBin1,2,SUN Ming-ming1,LI Jian-hui1and XUE Gang1
(1.Petrochamical Institute of Heilongjiang,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

Polyacrylate PSA was synthesized by solution method.The effects of monomer and solvent adding ways,reaction temperature and time on the properties of PSA were studied.The optimum reaction conditions were obtained as follows：the solvent was ethyl acetate and toluene mixture,added in batches at 83℃,the reaction time was 8h.And the performances of the prepared PSA were excellent：the initial adhesion was 5#steel ball,the hold time was more than 24h at room temperature and 24min at 150℃,and the peel strength reached 27.16N/25mm at 180℃.

Acrylate;pressure sensitive adhesive(PSA);heat resistant;copolymerization

TQ436.3

A

1001-0017（2012）05-0030-03

2012-04-29 *

黑龍江省杰出青年基金項目（編號：JC200814）

張緒剛（1974-），男，黑龍江東寧人，副研究員，從事膠黏劑研究工作。